LDPE/EVA復合改性瀝青的流變性能

顏可珍， 李慧麗， 洪 哲， 黎國凱

（1.湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學 綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南長沙 410082）

日益增長的交通量和高強度的荷載作用對瀝青路面提出了更高的要求，聚合物改性瀝青的應用也越來越廣泛［1-3］.廢物再利用是當今環境可持續的研究熱點之一，將回收的聚合物用于瀝青改性，既能提高瀝青性能，又可減緩環境污染的壓力［4］.聚乙烯（PE）作為制備塑料的主要原料之一，在世界范圍內應用十分廣泛，但廢舊塑料回收困難且降解時間長，所造成的嚴重環境污染問題亟待解決.已有研究表明，PE可以顯著改善瀝青和瀝青混合料的高溫性能，然而PE與瀝青之間的相容性較差，使得PE類改性劑在瀝青領域的實際工程中應用受限［5-6］.因此，有必要進一步提升PE改性瀝青的儲存穩定性.乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作為廣泛使用的瀝青改性劑，可以提高PE在瀝青中的極性，從而改善與瀝青的相容性，提升PE改性瀝青的儲存穩定性［6-8］.但2種聚合物對瀝青進行復合改性的研究較少，復合改性瀝青的使用性能還需進一步研究.

綜上，本文采用低密度聚乙烯（LDPE）和EVA 2種聚合物對瀝青進行復合改性.基于流變試驗，得出改性劑摻量不同的LDPE/EVA復合改性瀝青的失效溫度、車轍因子和勁度模量等指標.與實際工程應用比較廣泛的SBS改性瀝青相對比，分析單一改性、復合改性前后瀝青的高溫性能變化，并結合測力延度分析復合改性瀝青的低溫性能變化.通過離析試驗分析EVA的摻入對LDPE改性瀝青儲存穩定性的影響，并通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進行機理分析.研究了LDPE/EVA復合改性瀝青的使用性能，并確定了改性劑的推薦摻量，以期為LDPE在瀝青路面工程上應用的可行性提供參考.

1 原材料

基質瀝青采用國產70#道路石油瀝青（70#），其基本性能指標見表1；SBS為中石化巴陵YH791E型；2種聚合物改性劑分別為LDPE和EVA.圖1和表2分別為2種聚合物改性劑在常溫下的樣品形態和基本物理參數.

表1 70#基質瀝青性能指標Table 1 Performance index of 70#matrix asphalt

圖1 2種聚合物改性劑在常溫下的樣品形態Fig.1 Sample morphology of two kinds of polymer asphalt modifier under normal temperature

表2 2種聚合物改性劑的基本物理參數Table 2 Basic physical parameter of two kinds of polymer asphalt modifier

2 試樣制備

SBS改性瀝青的制備過程如下：首先，將70#基質瀝青加熱至流動狀態，摻入4%SBS（以基質瀝青質量計）；然后，保持溫度在（180±5）℃，以4 000 r/min的轉速高速剪切60 min；最后，以2 000 r/min的轉速攪拌90 min，保證SBS在瀝青中充分溶脹.

LDPE/EVA復合改性瀝青的制備過程如下：首先，將70#基質瀝青加熱至流動狀態，摻入各比例的LDPE和EVA；然后，保持溫度在（165±5）℃，以2 000 r/min的轉速攪拌20 min；接著升溫至（180±5）℃，以4 000 r/min的轉速高速剪切60 min；最后，保持溫度在（165±5）℃，以2 000 r/min的轉速繼續攪拌20 min.

3 試驗結果與分析

3.1 高溫性能分析

本文采用動態剪切流變（DSR）試驗（40～90℃），分別對基質瀝青、SBS改性瀝青和LDPE/EVA復合改性瀝青試樣進行溫度掃描，測定各瀝青試樣在不同溫度條件下的車轍因子（G*/sinδ），并確定其失效溫度，對比分析復合改性瀝青的高溫性能.

3.1.1 車轍因子

車轍因子（G*/sinδ）是評估瀝青高溫性能的重要參數之一，可表征高溫下瀝青路面的抗車轍性能，該值越大，路面的抗永久變形性能越好［9］.基質瀝青、SBS改性瀝青和LDPE/EVA復合改性瀝青的車轍因子如圖2所示（圖中70#表示基質瀝青、4%SBS表示SBS摻量為4%的SBS改性瀝青、0%LDPE+2%EVA表示LDPE摻量為0%、EVA摻量為2%的LDPE/EVA復合改性瀝青，其他依此類推）.由圖2可知：SBS改性瀝青和LDPE/EVA復合改性瀝青的G*/sinδ均大于基質瀝青；當EVA摻量一定時，隨著LDPE摻量的增加，復合改性瀝青的G*/sinδ不斷增大；當LDPE摻量一定時，隨著EVA摻量的增加，復合改性瀝青的G*/sinδ不斷增大，說明EVA和LDPE的摻入均可提高復合改性瀝青的G*/sinδ，且兩者摻量越大，高溫性能越好.由圖2還可見：當EVA摻量大于4%時，無論LDPE摻量是0%、2%還是4%，LDPE/EVA復合改性瀝青的G*/sinδ均高于SBS改性瀝青，表明當EVA摻量大于4%的LDPE/EVA復合改性瀝青的抗車轍性能較SBS改性瀝青更佳.

圖2 各瀝青的車轍因子Fig.2 Rutting factor of asphalts

值得一提的是，當LDPE摻量為4%且EVA摻量為0%時，復合改性瀝青的G*/sinδ在40～60℃下的變化趨勢與70#基質瀝青一致；當溫度超過60℃后，復合改性瀝青的G*/sinδ變化趨勢逐漸平緩，不再隨溫度升高而降低（圖2（c））.這是因為溫度超過60℃時，LDPE摻量為4%、EVA摻量為0%的復合改性瀝青中的瀝青部分已融化，LDPE可能已從瀝青中離析，從而影響其G*/sinδ的變化趨勢；EVA摻入后，LDPE/EVA復合改性瀝青的G*/sinδ隨著溫度的升高而逐漸降低，變化趨勢與70#基質瀝青一致，表明其高溫性能變化更為穩定.

3.1.2 失效溫度

一般地，將瀝青的G*/sinδ為1 k Pa時的溫度定義為未老化瀝青高溫等級臨界時的失效溫度，用以確定瀝青的高溫性能等級［10］.圖3為LDPE/EVA復合改性瀝青的失效溫度.由圖3可見：各復合改性瀝青的失效溫度均高于基質瀝青，且均大于70℃；當LDPE摻量一定時，隨著EVA摻量的增加，復合改性瀝青的失效溫度有所提高，表明LDPE和EVA對復合改性瀝青的PG等級均有顯著影響，且有助于提升復合改性瀝青的高溫性能；當EVA摻量高于4%時，復合改性瀝青的失效溫度大于SBS改性瀝青（失效溫度為79.4℃），這一趨勢與復合改性瀝青G*/sinδ的變化相似.因此，就高溫性能而言，LDPE/EVA復合改性瀝青中的EVA摻量不應小于4%.

圖3 LDPE/EVA復合改性瀝青的失效溫度Fig.3 Failure temperature of LDPE/EVA composite modified asphalt

3.2 低溫性能分析

本文通過彎曲梁流變（BBR）試驗評估了改性瀝青的低溫流變性能，得到了壓力老化（PAV）瀝青試樣在-12、-18℃下的勁度模量（S）、蠕變速率敏感指數（m值）及低溫臨界溫度.從低溫斷裂能角度，采用測力延度試驗得到瀝青黏韌性，綜合分析了LDPE/EVA摻量對復合改性瀝青低溫性能的影響.

3.2.1 勁度模量和蠕變速率敏感指數

S和m值分別表征瀝青低溫時的硬度和對應力的分散能力.瀝青的S越小、m值越大，代表其低溫性能越好.-12、-18℃下瀝青S和m值的結果如表3所示.由表3可見，隨著LDPE/EVA摻量的增加，復合改性瀝青的S值整體上有所降低，m值的變化趨勢不明確，所有復合改性瀝青均符合在-12℃下S＜300 MPa，m值＞0.3的Superpave規范中的瀝青低溫分級標準.由于僅通過S和m值來評價復合改性瀝青的低溫流變性能不夠直觀，本文采用以上2個參數的比值λ（λ=m/S）來進行評價，λ值較高的復合改性瀝青在低溫下表現更好［11-12］.復合改性瀝青的λ值也列于表3.由表3還可見：在-12、-18℃下，當EVA摻量一定時，LDPE摻量為2%的復合改性瀝青λ值高于LDPE摻量為4%的復合改性瀝青，其低溫性能較優.

表3 LDPE/EVA復合改性瀝青的勁度模量和蠕變速率敏感指數Table 3 S and m-value of LDPE/EVA composite modified asphalt

3.2.2 低溫臨界溫度

為進一步分析2種改性劑摻量對復合改性瀝青低溫性能的影響，分別對復合改性瀝青的S和m值進行線性回歸，得到S=300 MPa、m值=0.3時復合改性瀝青的低溫臨界溫度（TL，S和TL，m），由此計算出其低溫臨界溫度TL（TL=max（TL，S，TL，m）），結 果 見 表4.由表4可見，與基質瀝青相比，當EVA摻量為0%時，2%LDPE、4%LDPE改性瀝青的TL幾乎沒有發生變化，表明LDPE的單一摻入對瀝青的低溫性能影響比較小.復合改性瀝青的低溫臨界溫度TL沒有較為明顯的變化規律，但均低于-12℃.

表4 LDPE/EVA復合改性瀝青的低溫臨界溫度Table 4 Critical low temperature of LDPE/EVA composite modified asphalt

3.2.3 測力延度

有研究指出，瀝青混合料的低溫性能與其勁度模量、黏韌性相關性較高.從黏韌性角度分析后發現，LDPE改性瀝青的低溫性能較基質瀝青有所改善［13-14］.為進一步探究復合改性瀝青的低溫性能，本文從斷裂能角度，在5℃，1 cm/min拉伸速率試驗條件下對LDPE/EVA復合改性瀝青進行測力延度試驗，并計算出黏韌性面積（A，N·mm）.進行測力延度試驗時，70#基質瀝青發生脆斷，SBS改性瀝青及LDPE/EVA復合改性瀝青的試驗結果如圖4所示.由圖4可見：當LDPE摻量一定、EVA摻量增加到8%時，復合改性瀝青的黏韌性下降最為明顯，說明過量的EVA會影響其低溫性能；復合改性瀝青的黏韌性和延度值雖較基質瀝青有所改善，但仍遠小于SBS改性瀝青（圖4（d）），LDPE/EVA復合改性瀝青的低溫性能需要進一步提高.

圖4 LDPE/EVA復合改性瀝青的測力延度和黏韌性面積Fig.4 Force-ductility and visco ductile area of LDPE/EVA composite modified asphalt

3.3 儲存穩定性分析

復合改性瀝青的儲存穩定性可以通過離析試驗來評價.本文采取直接觀察法，并結合軟化點差值，分析EVA的摻入對LDPE改性瀝青離析情況的影響，結果見表5.由表5可知：（1）2%LDPE+0%EVA和4%LDPE+0%EVA改性瀝青進行離析試驗后，表面有結皮，隨著EVA摻量的增加，復合改性瀝青表面的結皮現象逐漸減少，表明EVA的摻入可以改善LDPE改性瀝青的離析情況.（2）復合改性瀝青隨著EVA摻量的增加，其軟化點差值逐漸縮小；4%LDPE+0%EVA改性瀝青的軟化點差值最大，這也解釋了其車轍因子變化趨勢與基質瀝青不同的原因；4%LDPE+8%EVA復合改性瀝青的軟化點差值較4%LDPE+0%EVA改性瀝青下降了69.6%；2%LDPE+8%EVA復合改性瀝青的軟化點差值最小，為2.2℃，這說明EVA摻量越高，改性瀝青的相容性改善效果越明顯，但LDPE和EVA的摻量還需要結合改性瀝青高低溫性能進行綜合分析.

表5 LDPE/EVA復合改性瀝青離析情況Table 5 Segregation of LDPE/EVA composite modified asphalt

3.4 傅里葉紅外光譜分析

研究表明，EVA是較為惰性的高分子，其極性較PE強，能夠改善PE與瀝青的相容性［6-7］.為進一步探究復合改性瀝青儲存穩定性改善的原因是否來自于LDPE、EVA與瀝青之間所發生的化學反應，本文采用FTIR對70#瀝青、LDPE/EVA復合改性瀝青進行微觀分析.圖5為LDPE/EVA復合改性瀝青的傅里葉紅外光譜圖.由圖5可見：瀝青的波峰變化集中的波段是1 300～1 500 cm-1和2 800～3 000 cm-1；對于LDPE單一改性瀝青，沒有新的吸收峰出現，即沒有產生新的官能團，其化學組成未發生明顯變化，說明LDPE與瀝青之間主要是物理變化；LDPE/EVA復合改性瀝青在1 242、1 739 cm-1處出現了新的吸收峰，生成了新的官能團（CH3）3C—R和C=O，但該新官能團為EVA帶來的，并非發生了化學反應，這表明LDPE、EVA和瀝青之間主要發生物理共混，是否有其他的化學反應還須進一步探究.

圖5 LDPE/EVA復合改性瀝青的傅里葉紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of LDPE/EVA composite modified asphalt

4 結論

（1）LDPE和EVA 2種聚會物改性劑的摻入使改性瀝青的車轍因子、失效溫度均有不同程度的增大.當EVA摻量大于4%時，復合改性瀝青的高溫指標均高于SBS摻量為4%的SBS改性瀝青，表明LDPE與EVA復合可較大幅度提升改性瀝青的高溫性能.

（2）LDPE/EVA復合改性瀝青均可以滿足-12℃下，S＜300 MPa、m值＞0.3的低溫指標要求.相比基質瀝青，LDPE和EVA的摻入對LDPE/EVA復合改性瀝青低溫性能影響不大，其低溫性能還需進一步改善.

（3）LDPE/EVA復合改性瀝青較LDPE單一改性瀝青的離析結果有較大提升，軟化點差值減小，相容性增強.LDPE、EVA與瀝青之間未發生明顯的化學反應，主要為物理作用.

（4）綜合LDPE/EVA復合改性瀝青的高低溫性能及儲存穩定性可知，當LDPE摻量為2%～4%時，EVA的摻量可大于4%，但不宜大于8%.