HPMC對鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿性能的影響

李 磊， 王 茹，*， 武雪杉， 王培銘

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804）

鋁酸鹽水泥的主要礦物為一鋁酸鈣（CA）和二鋁酸鈣（CA2），還有少量七鋁酸十二鈣（C12A7）等，主要水化產物為水化鋁酸鈣（CAH10、C2AH8、C3AH6）和鋁膠（AH3）.各主要礦物的水化過程易受溫度影響，如圖1所示（圖中H為H2O）.水化產物中的CAH10和C2AH8為亞穩相，在水化后期易轉化為穩定相C3AH6，此晶型轉變會引起水泥漿體孔隙率急劇增加，產生強度倒縮.為減弱這一現象帶來的消極影響，常在鋁酸鹽水泥中摻加石膏（CSˉHx）來優化水化產物結構，使其大量生成水化硫鋁酸鈣，減少晶型轉變的發生［1］.石膏充足時生成鈣礬石，即三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt），不足時有少量單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）產生.鋁酸鹽水泥與足量石膏復摻時，CA與CA2的水化反應分別如式（1）、（2）所示［2］.

圖1 鋁酸鹽水泥主要礦物的水化Fig.1 Hydration of main minerals in aluminate cement

不同種類的石膏及摻量對鋁酸鹽水泥基材料的影響不一［3-7］，但總的來說鋁酸鹽水泥中摻入石膏不僅可以減少晶型轉變、提高硬化體強度，而且能使漿體發生膨脹從而應用于防滲工程［8］.此外，石膏在鋁酸鹽水泥基飾面砂漿中可減弱泛白［9］.但鋁酸鹽水泥在拌制時容易出現泌水和離析，凝結速度卻很快，導致在某些環境下可操作時間太短而不利于施工.

纖維素醚是一種能夠改善砂漿新拌性能的添加劑，具有優良的保水和增稠作用［10-11］，能提高水泥砂漿的拉伸黏結強度，但會降低水泥砂漿的抗折、抗壓強度［12-16］.對純鋁酸鹽水泥砂漿也有類似的研究結果［17］.但關于纖維素醚在鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿中的作用尚未見報道.

本文選用鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系，探究羥丙基甲基纖維素（HPMC）及其摻量對二元膠凝體系砂漿的物理力學性能（保水率、流動度、稠度、含氣量、濕密度、凝結時間、抗折強度、抗壓強度和拉伸黏結強度）的影響，并從微觀結構對砂漿性能變化進行解釋，以期對纖維素醚在鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿中的應用提供依據.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

原材料：鋁酸鹽水泥（CAC），比表面積為400 m2/kg，主要礦物為CA和CA2，X射線洐射（XRD）圖譜見圖2，化學組成（質量分數，本文涉及的組成、摻量、比值等除特別指明外均為質量分數或質量比）見表1；半水石膏（HG），XRD圖譜見圖3，化學組成見表1；羥丙基甲基纖維素（HPMC），黏度為40 000 mPa·s，180μm篩余物不大于5%；石英砂，粒徑為0.14～1.90 mm；自來水.

表1 鋁酸鹽水泥和半水石膏的化學組成Table 1 Chemical compositions of aluminate cement and hemihydrate gypsum w/%

圖2 鋁酸鹽水泥XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of aluminate cement

圖3 半水石膏XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of hemihydrate gypsum

配合比∶膠砂比為1∶3；水膠比為0.6；半水石膏摻量為膠凝材料總質量的20%；纖維素醚HPMC的摻量分別為膠凝材料總質量的0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%.

1.2 試驗方法

1.2.1 新拌砂漿的性能測試

新拌砂漿的性能測試均在（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的環境下進行.其中：濕密度、稠度、保水率測試參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》，均以2次測試結果平均值作為最終結果；凝結時間測試參照GB 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》；流動度測試參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，以2次測試結果平均值作為最終結果；含氣量測試參照德國標準DIN 18555/-557，采用含氣量測定儀直接讀取［18］，以2次測試結果平均值作為最終結果.

1.2.2 硬化砂漿的力學性能測試

硬化砂漿試樣的成型和養護均在（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的環境下進行.其中：抗折、抗壓強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，測試齡期為1、3、7、28 d；拉伸黏結強度測試參照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗方法》，測試齡期為1、3、7、28 d，測試前24 h用高強黏結劑將拉拔鐵塊黏結在試樣成型面上，繼續放置于養護環境下24 h后進行測試（測試齡期為1 d的試樣需在成型20 h時脫模并黏結拉拔鐵塊，到24 h時進行測試）.

1.2.3 微觀性能測試

選擇28 d抗折、抗壓強度測試完畢試樣的中間部分，其中壓汞（MIP）試樣為尺寸不超過15 mm的立方體，掃描電鏡（SEM）試樣為尺寸約5 mm寬的新鮮斷裂薄片.測試前，將兩者分別放入10倍于其質量的無水乙醇中浸泡48 h后取出并置于真空干燥箱，在40℃下烘至恒重，然后采用型號為AutoPore Iv 9510的壓汞測試儀和型號為ZEISS Sigma 300VP的掃描電鏡進行MIP和SEM測試.

2 試驗結果

2.1 新拌砂漿的性能

圖4顯示了砂漿保水率隨HPMC摻量的變化.由圖4可見：當HPMC摻量僅為0.2%時，便可顯著提高砂漿保水率；摻量為0.4%時，保水率已達99%；摻量繼續增加，保水率維持恒定.圖5是砂漿流動度隨HPMC摻量的變化.由圖5可見，HPMC會降低砂漿流動度，當HPMC摻量為0.2%時，流動度降幅很小，隨著摻量繼續增加，流動度下降明顯.圖6是砂漿稠度隨HPMC摻量的變化.由圖6可見，砂漿稠度值隨著HPMC摻量的增加而逐漸下降，表明其流動性變差，這與流動度測試結果相符，不同的是砂漿稠度值隨著HPMC摻量的增加下降越來越緩慢，而砂漿流動度的下降并無明顯變緩，這可能是稠度和流動度的測試原理和方法不同所致.保水率、流動度和稠度的測試結果表明，HPMC對砂漿有極好的保水和增稠作用，且低摻量的HPMC可在改善砂漿保水率的同時，不會使其流動度有較大降低.

圖4 砂漿保水率Fig.4 Water-retention rate of mortars

圖5 砂漿流動度Fig.5 Flow of mortars

圖6 砂漿稠度Fig.6 Consistency of mortars

圖7是砂漿含氣量（體積分數，下同）和濕密度隨HPMC摻量的變化及其相關性.由圖7（a）可見，HPMC會顯著增大砂漿含氣量，當HPMC摻量超過0.6%時，砂漿含氣量增加不再明顯；與其相反，砂漿濕密度隨著HPMC摻量的增加持續降低.圖7（b）表明砂漿濕密度與含氣量呈負相關，線性相關系數R2為0.95，這說明砂漿濕密度的下降與含氣量的增加有直接關系.砂漿含氣量增加的原因可能是纖維素醚具有吸附作用，在漿體內形成的膜結構附著在氣泡表面，起到穩定氣泡的作用，同時可以使小氣泡融合成大氣泡［18］.

圖7 砂漿含氣量和濕密度及其相關性Fig.7 Air content and wet density of mortars and their correlation

圖8是砂漿凝結時間隨HPMC摻量的變化.由圖8可見：HPMC會延長砂漿的初、終凝時間；隨著HPMC摻量的增加，砂漿初、終凝時間差略微增大，此現象可能與纖維素醚會延緩鋁酸鹽水泥的水化有關［17］.

圖8 砂漿凝結時間Fig.8 Setting time of mortars

2.2 硬化砂漿的力學性能

圖9、10分別是各組硬化砂漿試樣的抗折強度、抗壓強度測試結果.由圖9、10可見，所有砂漿試樣的抗折強度和抗壓強度都隨齡期延長而增長，這表明HPMC并不改變砂漿抗折、抗壓強度隨時間的發展趨勢，但會顯著降低砂漿各齡期的抗折強度和抗壓強度，且其摻量越高，強度降低效果越明顯.而且注意到當HPMC摻量為0.6%、0.8%時，砂漿試樣的7～28 d抗折強度增長率僅分別為7%和5%，遠低于12%這一對比砂漿試樣（HPMC摻量為0%）的相應數值，這說明高摻量的HPMC會嚴重制約砂漿抗折強度發展；抗壓強度增長率最高的也是對比砂漿試樣.

圖9 砂漿試樣的抗折強度Fig.9 Flexural strength of mortar samples

圖10 砂漿試樣的抗壓強度Fig.10 Compressive strength of mortar samples

圖11是各組硬化砂漿試樣的拉伸黏結強度測試結果.由圖11可見，HPMC會顯著降低砂漿各齡期的拉伸黏結強度.當HPMC摻量分別為0.2%和0.4%或0.6%和0.8%時，相應砂漿試樣的28 d拉伸黏結強度非常接近，但摻量低者強度略高，總體上強度隨著HPMC摻量的增大而減小.隨著齡期的增加，所有砂漿試樣的拉伸黏結強度均呈現出先增后降趨勢，在所測的4個齡期中，7 d強度最高，且前7 d內強度增長最大的是HPMC摻量較低（0.2%和0.4%）的砂漿試樣，而對比砂漿試樣和HPMC摻量較高（0.6%、0.8%）的砂漿試樣強度增長緩慢，前者可能是因為其1 d強度已經很高了，后者可能是高摻量纖維素醚對水化的較強抑制作用導致［19-22］.對比砂漿試樣的28 d拉伸黏結強度低于其1 d強度，但高于0.6 MPa；其余砂漿試樣的28 d強度均高于其1 d強度，但低于0.5 MPa.由此可見，HPMC會使砂漿的拉伸黏結強度明顯下降.不過，實際工程中可通過復摻乳膠粉或乳液等來增強砂漿的拉伸黏結強度［23-24］.

圖11 砂漿試樣的拉伸黏結強度Fig.11 Tensile bond strength of mortar samples

2.3 微觀性能

砂漿的孔隙率和孔結構與砂漿的物理力學性能密切相關.按照砂漿內部孔徑大小，可以將孔分為凝膠孔、毛細孔和氣孔［25］.凝膠孔為小于10 nm的孔；毛細孔分為孔徑為10～50 nm的小毛細孔和孔徑為50～1 000 nm的大毛細孔；氣孔為孔徑大于1 000 nm的孔［26］.

各組硬化砂漿試樣的28 d壓汞測試結果如表2和圖12所示.由表2可見，砂漿孔隙率、平均孔徑、總孔體積、中值孔徑均隨著HPMC摻量的增加而增大，體積密度則隨著HPMC摻量的增加而減小.由圖12可見，對比砂漿試樣的孔徑主要集中在50～1 000 nm，中值孔徑為275.6 nm，主要為大毛細孔、小毛細孔、凝膠孔，且氣孔體積很小.與對比砂漿試樣相比，HPMC摻量為0.4%的砂漿試樣凝膠孔分布曲線相差不大，但HPMC摻量為0.2%的砂漿試樣凝膠孔體積明顯減小；HPMC摻量為0.2%、0.4%的砂漿試樣中，超過1 000 nm的氣孔體積明顯增多，且摻量為0.4%時大氣孔更多，其中值孔徑為2 799.7 nm，遠大于摻量為0.2%時的中值孔徑1 369.7 nm.HPMC摻量為0.6%和0.8%的砂漿試樣毛細孔體積較對比砂漿試樣略有減小，但氣孔體積顯著增多，氣孔體積和孔徑遠大于其他砂漿試樣，且兩者相比，孔徑分布曲線相差不大，中值孔徑均達到了12μm以上.綜上所述，HPMC會增大砂漿的孔隙率、孔體積、平均孔徑和中值孔徑，降低體積密度；摻量越高，砂漿的氣孔孔徑和體積越大；HPMC不會對砂漿的凝膠孔和毛細孔產生較大影響.

圖12 砂漿試樣的28 d孔徑分布微分曲線、積分曲線及分布統計Fig.12 Differential curve，integral curve and statistics of pore distribution of 28 d mortar samples

表2 砂漿試樣的28 d壓汞測試結果統計Table 2 Statistics of MIP results of 28 d mortar samples

各組硬化砂漿試樣的28 d SEM測試結果如圖13所示.由圖13可見，摻入HPMC的砂漿試樣明顯呈現出氣孔，隨著HPMC摻量的增加，氣孔的數量和面積增多，這與壓汞測試結果相符.在氣孔周圍幾乎全是棒狀的AFt，原因在于氣孔處空間大，利于AFt成長和保持形貌特征.

圖13 砂漿試樣的28 d SEM照片Fig.13 SEM images of 28 d mortar samples

在非氣孔區，對比砂漿試樣中部分AFt呈針棒狀，較為密集地聚集在一起；HPMC摻量為0.2%的砂漿試樣中，AFt與其他水化產物明顯交織，尺寸較對比砂漿試樣略顯粗大，低倍數下不易看到明顯的AFt形貌；HPMC摻量為0.4%的砂漿試樣中，低倍數下可清晰觀察到粗大和短小的AFt存在；HPMC摻量為0.6%的砂漿試樣中，AFt形態與摻量為0.4%時相似；HPMC摻量為0.8%的砂漿試樣中還可見少量板狀AFm與其他水化產物交織在一起.HPMC使AFt形貌產生差異的原因可能在于其能增大孔隙液黏度，從而降低水化反應速率［17，27］，使得鈣礬石緩慢生成，故改性砂漿中可形成更加粗大的鈣礬石；但HPMC摻量過高時可能覆蓋在鈣礬石表面，從而抑制鈣礬石的生成［28-29］.

3 分析與討論

圖14顯示了硬化砂漿試樣的體積密度與其孔隙率的相關性.由圖14可見，由于HPMC增大了新拌砂漿含氣量，導致砂漿硬化后孔隙率增加，進而引起硬化砂漿體積密度下降，兩者呈負相關關系，線性相關系數R2為0.99.圖15是硬化砂漿試樣的28 d抗折強度、抗壓強度與其體積密度的相關性.由圖15可見，2種強度均與硬化砂漿的體積密度呈正相關關系，線性相關系數R2分別為0.85和0.99，可見HPMC導致砂漿的抗折、抗壓強度下降與其增大砂漿孔隙率、降低硬化砂漿體積密度呈線性相關關系.

圖14 硬化砂漿試樣的體積密度與孔隙率的相關性Fig.14 Correlation between volume density and porosity of hardened mortar samples

圖15 硬化砂漿試樣的28 d抗折、抗壓強度與體積密度的相關性Fig.15 Correlation between flexural strength，compressive strength at 28 d and volume density of hardened mortar samples

有研究認為，影響砂漿與基材黏結界面黏結強度的主要因素為砂漿的流變性能，流變性能決定了砂漿對基材的潤濕能力，這是砂漿與基材產生有效黏結的關鍵［30-32］.本試驗中拉伸黏結強度測試時，對比砂漿試樣的破壞模式為黏結破壞或黏結破壞與內聚破壞參半，且內聚破壞部分砂漿的劈裂斷裂在靠近黏結界面處；改性砂漿試樣的破壞模式均為內聚破壞，且隨著HPMC摻量的增加，內聚破壞斷裂位置逐漸遠離黏結界面，這表明改性砂漿與基材黏結界面的黏結強度大于砂漿的內聚黏結強度.HPMC雖然降低了砂漿稠度值導致其潤濕能力變差，但提高了砂漿的保水能力，可使界面處水泥水化更充分，同時由于其增加了砂漿柔韌性，在一定程度上可以加強界面黏結.只不過摻入HPMC后，砂漿內聚黏結強度降低，于是發生了內聚破壞，這與硬化砂漿體積密度隨著HPMC摻量的增加而下降這一趨勢相對應.圖16給出了硬化砂漿試樣的28 d拉伸黏結強度與其體積密度的相關性.由圖16可見，兩者呈正相關，線性相關系數R2為0.94，這似乎佐證了硬化砂漿體積密度的下降導致其內聚黏結強度下降，進而使拉伸黏結強度降低這一推論.

圖16 硬化砂漿試樣的28 d拉伸黏結強度與體積密度的相關性Fig.16 Correlation between tensile bond strength at 28 d and volume density of hardened mortar samples

4 結論

（1）HPMC能提高砂漿的保水率、增大含氣量、延長凝結時間，改變流動度和稠度值、降低體積密度，且HPMC摻量越大，影響越顯著；摻入HPMC可明顯提高新拌砂漿的可塑性，增加可操作時間.

（2）HPMC能降低砂漿的抗折強度、抗壓強度和拉伸黏結強度，且摻量越大降低效果越顯著.砂漿強度的降低歸因于HPMC能大幅增加砂漿孔隙率和孔尺寸，并改變水化產物形態.因而在實際應用時，應慎重考慮使用HPMC對鋁酸鹽水泥-石膏二元膠凝體系砂漿進行改性所帶來的兩面性.