高厚度n型β-Ga2O3薄膜的MOCVD制備

李政達， 焦 騰， 董 鑫， 刁肇悌， 陳 威

(吉林大學 電子科學與工程學院， 集成光電子學國家重點聯合實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

近年來，隨著電力電子器件的飛速發展，人們對半導體材料提出了越來越高的要求。作為一種新型的超寬禁帶半導體材料，Ga2O3的禁帶寬度更大，達到了4.9 eV[1-4]；擁有8 MV·cm-1的理論擊穿場強和3 444的巴利伽優值。這些特性使得Ga2O3基功率器件在更耐高壓的同時具有更低的功耗，在大功率器件制備領域有廣闊的發展前景[5-10]。此外，Ga2O3在日盲紫外探測器、光探測器等領域同樣有廣泛的應用價值[11]。

Ga2O3有6種同分異構體，包含5種穩定相和1種瞬態相，在這6種形態之中，具有單斜晶體結構的β-Ga2O3有著良好的熱穩定性和化學穩定性，得到了科研人員的廣泛關注。目前，常見的制備β-Ga2O3薄膜的方法主要有磁控濺射法[12-14]、鹵化物氣相外延法(HVPE)[15-18]和金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[19-25]等。考慮到高壓氧化鎵功率器件需要Ga2O3薄膜的厚度達到數微米，而HVPE法具有生長速度快的優點，所以目前制備氧化鎵器件所使用的高厚度Ga2O3薄膜基本是通過HVPE制備的。如Nikolaev等通過HVPE法在c面藍寶石上生長了厚度為11 μm的α-Ga2O3薄膜，生長速度在1～2 μm·h-1之間[26]；Nadeemullah等通過HVPE法生長了20 μm厚的β-Ga2O3薄膜，并利用15 keV的X射線同步輻射對薄膜的位錯和微觀結構特性做了詳細的分析[27]。但是HVPE工藝存在制備薄膜的成本較高、設備普及量低等缺點。相較于HVPE，MOCVD具有成本低、膜厚控制精確、實驗重復性好等優點[28]，是目前工業生產中采用的主要工藝。

本文通過MOCVD工藝成功制備出了高厚度β-Ga2O3薄膜，薄膜厚度達到了4.15 μm。此外，通過控制工藝條件，研究了SiH4流量對β-Ga2O3薄膜晶體質量和電學特性的影響，實現了載流子濃度在3.6×1016～ 5.3×1018cm-3范圍內的n型穩定可控摻雜，這為我們后續制備氧化鎵基器件奠定了基礎。

2 實 驗

為了盡量減少異質外延帶來的晶格失配和位錯，本實驗在(001)方向的單晶Ga2O3襯底上，采用MOCVD工藝生長了β-Ga2O3薄膜。實驗流程如下：首先是清洗襯底，將Ga2O3襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗5 min，隨后取出襯底，用氮氣吹干。將清洗后的襯底放入MOCVD反應室。實驗中采用三甲基鎵(TMGa，6N)作為鎵源，溫度設置為1 ℃，高純氧氣(5N)做氧源，使用高純氬氣(6N)作為TMGa的載氣，硅烷(SiH4, 5×10-5)和氮氣的混合氣作為硅摻雜源。薄膜生長過程中，控制氬氣流量為55 mL·min-1，氧氣流量為600 mL·min-1，反應室內的壓強為4 000 Pa(40 mbar)，生長溫度為750 ℃，生長時間為5 h。在控制SiH4流量分別為0，4，6，8，10 mL·min-1的條件下(SiH4摻雜量依次為0，0.06，0.09，0.12，0.15 mL)，利用MOCVD設備(Emcore-D180,美國)制備出5組不同SiH4摻雜源濃度的β-Ga2O3薄膜，以研究SiH4流量對β-Ga2O3薄膜特性的影響。

我們利用X射線衍射儀(XRD，Rigaku TTRIII，日本)表征薄膜晶體質量；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM- 6700F，日本)測量薄膜的厚度并觀察薄膜的形貌；使用原子力顯微鏡(AFM，Veeco，Plain-View，NY，美國)觀察薄膜表面結構和粗糙度；采用霍爾測試儀(Accent, HL5500PC, Hertfordshire,UK)測定薄膜內載流子濃度和載流子遷移率。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射結果分析

圖1是在不同SiH4流量下所制備β-Ga2O3薄膜的XRD圖譜，其中圖1(a)為各樣品的2θ掃描曲線。如圖所示，所有樣品均在2θ= 15.5°和2θ=31.2°附近存在尖銳的衍射峰，分別對應于β-Ga2O3的(001)和(002)晶面，說明通過MOCVD工藝制備出的β-Ga2O3薄膜結晶質量良好。同時，與沒有通SiH4的薄膜相比，通入SiH4的薄膜沒有出現其他衍射峰，說明摻雜并未使β-Ga2O3的晶體結構發生變化。圖1(b)為(002)晶面的雙晶搖擺曲線，可以發現，隨著SiH4流量的增加，衍射峰逐漸向大角度方向偏移。這是因為Si的離子半徑比Ga離子小，在摻雜過程中Si離子逐漸取代晶格上的Ga離子，使得晶面間距減小導致的。根據布拉格方程：

2dsinθ=nλ，

(1)

其中晶面間距d變小，衍射波波長λ不變，所以θ增大，從而導致衍射峰整體向大角度方向偏移[29]。此外，隨著摻雜濃度增大，衍射峰半峰寬也不斷增大。值得注意的是，當SiH4流量為10 mL·min-1時，除了上述的衍射峰外，在15.78°附近還出現了一個較弱較寬的衍射峰。這與摻雜濃度過大導致薄膜質量降低以及摻雜導致的晶格常數減小有著密不可分的關系，同時說明了摻雜濃度的增加不利于薄膜高晶體質量的保持[30]。

圖1 不同SiH4流量下的β-Ga2O3薄膜 XRD掃描圖譜。(a)2θ掃描圖譜；(b)(002)晶面雙晶搖擺曲線圖譜。

3.2 SEM掃描結果分析

為了觀察薄膜表面形貌，我們對各樣品進行了SEM測試。圖2(a)～(d)分別是SiH4流量為0，6，8，10 mL·min-1樣品的SEM掃描圖，從圖中可以看出，未摻雜的樣品表面非常平整且致密緊湊，基本觀察不到明顯凸起和臺階。當SiH4流量為6 mL·min-1時，薄膜表面出現明顯臺階，臺階方向一致，間隔大小較為規律，這與Ga2O3臺階流生長模式一致。隨著摻雜濃度進一步增加，臺階變得稀疏粗糙，臺階間隔變大。當SiH4流量為10 mL·min-1時，臺階進一步退化，薄膜表面逐漸出現雜質點，薄膜質量明顯下降。這是因為摻雜的Si原子會影響Ga原子和O原子的遷移速率和不同方向上的能量分布，從而影響薄膜生長取向，降低了結晶質量，這與XRD分析結果一致。此外，為了測試薄膜厚度，我們對樣品進行了SEM截面圖的測試。圖3為未摻雜的β-Ga2O3薄膜截面SEM照片。從圖中可以看出，β-Ga2O3薄膜厚度約為4.15 μm，這一數值已經可以用來制備肖特基勢壘二極管等器件[31]。此外，根據薄膜厚度與生長時間可知，在該生長條件下，MOCVD工藝生長薄膜的速率約為0.8 μm·h-1。

圖2 不同SiH4流量的β-Ga2O3薄膜SEM圖片。(a)0 mL·min-1；(b)6 mL·min-1；(c)8 mL·min-1；(d)10 mL·min-1。

圖3 β-Ga2O3薄膜的橫截面SEM圖片

3.3 AFM結果分析

為了表征樣品表面的粗糙程度，我們對樣品進行了AFM測試，圖4(a)～(d)分別是SiH4流量為0，6，8，10 mL·min-1薄膜的表面AFM圖。通過分析發現，薄膜表面粗糙度依次為：0.585，3.35，6.21，8.62 nm。圖5為AFM表面沿直線掃描圖，掃描方向如圖4中的標注。結合圖4可以看出，沒有通SiH4的薄膜，其表面的臺階均勻、完整、有序，并且臺階的高度非常低，約為2 nm。我們推測，過低的臺階高度使得SEM在較低的放大倍數下，難以清晰地觀察到薄膜表面形貌。通入SiH4后，薄膜表面的臺階明顯變高，且隨著摻雜濃度的增加，臺階排列周期顯著增加，臺階高度不斷提高，從而增加了薄膜表面粗糙度。該測試結果與XRD和SEM分析得到的結果相符，說明SiH4在一定程度上破壞了Ga2O3薄膜的表面形貌，降低了薄膜結晶質量。

圖4 不同SiH4流量的β-Ga2O3薄膜AFM測試圖片。(a)0 mL·min-1；(b)6 mL·min-1；(c)8 mL·min-1；(d)10 mL·min-1。

圖5 薄膜的橫向掃描圖

3.4 Hall測試分析

表1和圖6為薄膜霍爾測試的結果。從中可以看出，未摻雜薄膜的電子濃度非常低，這說明未摻雜β-Ga2O3薄膜內本征缺陷較低，晶體質量較高。對于n型摻雜的β-Ga2O3薄膜，隨著SiH4流量的增加，薄膜內電子濃度逐漸增大，載流子遷移率逐漸下降。其原因是薄膜摻雜后，Si原子有效替代了Ga原子從而電離出導電電子。而摻雜的增加不僅增加了薄膜電子濃度，也會增加薄膜內缺陷密度，從而增強了載流子散射效應，使得電子遷移率降低。通過實驗測得制備的摻雜β-Ga2O3薄膜電子濃度可以控制在3.6×1016～ 5.3×1018cm-3范圍內，在電子濃度低至3.6×1016cm-3的條件下，電子遷移率達137 cm2·V-1·s-1，這與通過其他工藝制備的β-Ga2O3薄膜電學性質基本一致。

表1 霍爾測試結果

圖6 摻雜薄膜的霍爾測試圖

4 結 論

我們以SiH4為n型摻雜源，利用MOCVD技術在(001)方向的Ga2O3襯底上生長出了高厚度的n型β-Ga2O3薄膜，并且研究了SiH4流量對薄膜晶體質量和電學特性的影響。研究發現，摻雜會在一定程度上降低薄膜晶體質量，這是由于Si原子替代Ga原子從而導致晶格變化引起的。此外，制備的β-Ga2O3薄膜厚度達到了4.15 μm，從而計算出薄膜生長速率約為0.8 μm·h-1。薄膜電子濃度可以在3.6×1016～ 5.3×1018cm-3范圍內穩定控制；在電子濃度為3.6×1016cm-3的條件下測得電子遷移率達137 cm2·V-1·s-1。我們通過本實驗驗證了MOCVD工藝生長高厚度Ga2O3薄膜的可行性，這有利于氧化鎵基功率器件的制備。但MOCVD工藝的生長速率相較于HVPE和mist-CVD仍存在差距，所以提高其生長速度將是我們下一步實驗的研究重點。

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