基于混合量子點的顏色可調QLED器件性能及其白光應用

闕思華， 衛黎明， 周雄圖,2*， 張永愛,2， 吳朝興,2， 郭太良,2， 嚴 群,2

(1． 福州大學 物理與信息工程學院， 福建 福州 350116；2． 中國福建光電信息科學與技術創新實驗室， 福建 福州 350116)

1 引 言

由于量子點(Quantum dot，QD)具有發射光譜窄、波長可調和量子效率高等獨特優勢[1-3]，近年來被廣泛應用于生物學[4]、光伏器件[5]、發光二極管[6]、光電探測器[7]等領域。根據發光原理不同，量子點的應用可分為光致發光和電致發光。相比于需要外加光源激發的光致發光器件，電致發光器件直接將載流子注入發光層中，無需背光源可主動發光，不存在漏光現象，有更高的對比度和更大的可視角度[8-12]。利用電致發光量子點作為發光層制備的量子點發光二極管(Quantum-dot light emitting diode，QLED)與有機電致發光二極管(Organic light emitting diode，OLED)和液晶顯示器件(Liquid crystal display，LCD)相比，具有高效率、長壽命、廣色域、高色純度等特點，在顯示和照明領域有著廣闊的應用前景[13-15]。

自2007年Sun等[16]利用不同尺寸大小的量子點制備了紅色、橙色、黃色和綠色量子點發光二極管以來，越來越多的科研人員著力于基于混合量子點的白光應用研究[17-19]。2014年，韓國科學家Bae等[20]將紅色量子點、綠色量子點、藍色量子點這三種量子點以6∶1∶1的比例混合后作為發光層，制備了器件峰值亮度為6 400 cd/m2、外量子效率為1.0%的白光QLED。2017年，韓國科學家Lee[21]利用紅色、綠色、藍色這三種顏色的量子點與藍光均聚物混合溶液作為發光層，制備了峰值亮度達到15 950 cd/m2且開啟電壓低于2 V的白光QLED。同年，中國臺灣交通大學研究團隊[22]將CdTe量子點應用于藍色LED，獲得了高顯色指數(>92)并能穩定運行(>1 500 h)的高質量白光光源。2020年，Li等[23]將紅綠藍三色量子點按1∶4∶10進行混合作為發光層，得到CIE坐標為(0.36，0.34)的標準白光發射，并引入光提取結構得到了28.4%的外量子效率。然而，這些白光QLED都存在著色溫單一不可調、顯色指數低的問題，無法滿足人們對色溫可調智能白光的需求。

本文充分利用電致發光量子點的溶液可加工性，采用紅色量子點和綠色量子點比例為1∶5的混合量子點溶液作為發光層制備混合QLED，研究了不同電壓對混合QLED器件發光顏色的影響。實驗結果表明，混合QLED發光顏色隨著電壓增大呈現出從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色的顏色變化。這說明該混合QLED器件具有明顯的顏色可調性。基于此，本文進一步將顏色可調的混合QLED器件與氮化鎵基藍光LED相結合，制備出可實現從暖白光到標準白光再到冷白光的大范圍色溫可調(3 568～10 269 K)且顯色指數不低于70的白光LED。

2 實 驗

本實驗中，采用紅綠量子點比為1∶5的混合量子點溶液作為發光層制備混合QLED器件[23]。混合QLED器件結構如圖1(a)所示。QLED器件各功能層配制及制備流程如下：

圖1 (a)混合QLED器件結構示意圖；(b)混合QLED能級結構示意圖。

(1)基板表面清洗和處理：將帶有ITO的玻璃基板在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15 min。接著，放置于70 ℃烘箱中烘烤10 min。玻璃基板干燥后，在空氣等離子處理機中利用紫外光處理20 min，增加ITO表面氧含量，提高其表面功函數。

(2)空穴注入層成膜：以3 000 r/min的轉速在玻璃基板上旋涂濃度為15 mg/mL的PEDOT∶PSS，時長為40 s。旋涂后，將基板置于120 ℃加熱臺烘烤20 min，空穴注入層厚度為40 nm。接著，將樣品轉移至充滿氮氣的手套箱中沉積其他功能層。

(3)空穴傳輸層成膜：在PEDOT∶PSS薄膜上，將TFB(8 mg/mL，溶劑為氯苯)以高速3 000 r/min旋涂40 s，然后將基板置于120 ℃的加熱臺上加熱20 min以除去溶劑，厚度為35 nm。

(4)發光層成膜：將濃度均為12.5 mg/mL的紅色量子點和綠色量子點(CdSe/ZnS量子點，溶劑均為正辛烷)按1∶5的體積比混合，攪拌10 min使兩種溶液充分混合，靜置5 min后取量40 μL的混合溶液，在空穴傳輸層上以轉速為2 000 r/min旋涂40 s。旋涂后，將樣片置于90 ℃的加熱臺上烘烤20 min，得到厚度為30 nm的發光層。

(5)電子傳輸層成膜：電子傳輸層采用ZnO溶液(12.5 mg/mL，溶劑為正丁醇)，以轉速為2 000 r/min旋涂40 s，旋涂后，將樣片置于100 ℃的加熱臺上烘烤15 min，厚度為50 nm。

(6)陰極蒸鍍：采用Kurt J.Lesker真空蒸鍍系統在高真空(低于8×10-2Pa(6×10-4torr))條件下在混合QLED器件表面沉積100 nm的銀電極作為QLED器件的陰極。

(7)器件表征：采用半導體測試系統(Keithley 4200-SCS)和光譜儀以及積分球和硅光二極管測量器件光電性能。

3 結果與分析

3.1 混合QLED器件發光性能

圖1(b)為混合QLED器件的能級結構示意圖。圖2為混合QLED器件的電致發光光譜隨電壓的變化情況，插圖為該電壓下混合QLED器件實際發光顏色。由器件能級圖可知，空穴從ITO注入到空穴注入層PEDOT∶PSS需要克服0.5 eV的勢壘，之后僅需克服0.1 eV的勢壘即可進入空穴傳輸層。紅色量子點相比于綠色量子點有更低的導帶和更窄的禁帶寬度，因此空穴更容易注入紅色量子點中。同時，電子由陰極注入到ZnO傳輸層，并能直接注入到紅色量子點，而注入到綠色量子點則需要克服0.2 eV的勢壘，這在一定程度上阻礙了電子的注入。而且根據福斯特能量轉移理論，在較大帶隙量子點中形成的激子傾向于將它們的能量轉移到較小帶隙的量子點，即綠色量子點會將能量轉移給紅色量子點[24]，因此低電壓下空穴電子對更容易在紅色量子點復合發光，紅光發射占主導地位，發光顏色呈現暗紅色。隨著電壓的增大，注入的空穴電子增多，在紅色量子點中復合完全后，更多的空穴電子在綠色量子點復合，且電壓越大，空穴電子在綠色量子點中復合越充分。因此，隨著電壓增大，混合QLED發光顏色從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色，表現出明顯的顏色可調性。

圖2 不同電壓下混合QLED器件的電致發光光譜隨電壓變化關系。插圖為器件實際發光照片，發光面積為2 mm×2 mm。

如圖3(a)、(b)所示，分別為混合QLED的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)、電流效率-亮度-外量子效率(CE-L-EQE)曲線。器件開啟電壓在2.0 V，最大電流密度為300 mA/cm2，最大亮度可達到6×104cd/m2。且器件在31 934 cd/m2亮度下能實現最大電流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

圖3 混合QLED器件性能表征。(a)J-V-L關系；(b)CE-L-EQE關系。

3.2 混合QLED器件應用

本實驗中，以紅綠量子點比為1∶5的混合量子點溶液作為發光層制備的混合QLED器件具有明顯的顏色可調性。因此，可將其與氮化鎵基藍光LED相結合實現色溫可調的白光發射。

利用金屬有機化學氣相沉積外延生長技術在藍寶石襯底上生長GaN-LED，向下深刻蝕至n-GaN層，隨后在n-GaN臺面上沉積ITO和SiO2絕緣層，制備帶有ITO開口的LED器件[25]，接著旋涂QLED制備LED/QLED混合器件。由于刻蝕深度大約只有1 μm，所以LED的高度對QLED成膜影響不大。

圖4(a)所示為LED和QLED的混合器件結構，兩者并行排列，共用陰陽極，中間有SiO2絕緣層相隔，互不影響。LED和QLED的有效發光面積分別是2 mm×1 mm和2 mm×2 mm，整個混合型白光LED的平面尺寸是1.5 cm×1.5 cm。圖4(c)為LED和QLED的橫截面示意圖，兩者分層明顯，說明LED外延生長和QLED旋涂良好。LED電致發光光譜如圖4(d)所示，發射波長為455 nm，半峰寬為17 nm。它的J-V-L、CE-L-EQE如圖4(e)、(f)所示。LED的開啟電壓在2.3 V，最大亮度在4.6 V時能達到32 9243 cd/m2，最大電流效率和外部量子效率分別能達到13 cd/A和41%。圖中出現拐點的原因分析為電壓較低時，僅有少量載流子能突破pn結勢壘進行復合，此時EQE較低；增大電壓，載流子突破pn結勢壘的概率變大，更多的載流子在pn結中輻射復合發光，非輻射復合降低，導致EQE快速增加[26-27]。

為了展示LED/QLED混合器件白光發射的色溫可調性，對混合器件施加交流方波電壓，電壓驅動示意圖如圖4(b)所示。正向電壓施加在QLED上，負向電壓施加在LED上，通過控制正負向電壓的幅值，控制LED和QLED的發光強度。本實驗將交流方波電壓的占空比設置為50%，頻率設置在100 Hz，在這一頻率下利用人眼視覺暫留效應可實現LED和QLED的“同時”發光。并在QLED器件和LED器件上方覆蓋微透鏡陣列以有效混合兩者所出射的光，實現色溫可調白光發射。如圖5(c)插圖所示，左邊是LED和QLED分別發光示意圖，右邊是利用微透鏡混合發光示意圖。

圖4 (a)LED和混合QLED器件結構圖；(b)混合器件電壓驅動圖；(c)LED和混合QLED器件橫截面圖；(d)藍光LED電致發光光譜；(e)LED J-V-L圖；(f)LED CE-L-EQE圖。

圖5 (a)固定VQLED、增加VLED的白光光譜變化；(b)固定VLED、增加VQLED的白光光譜變化；(c)兩者的CIE色坐標隨電壓變化圖，插圖為LED和QLED分別發光和混合發光實際照片。

如圖5(a)、(c)所示，固定VQLED為4.5 V，改變VLED，LED的發光強度隨著變化。當VLED從-2.48 V增加到-2.54 V時(增量為0.2 V)，LED發光強度在增加，混合白光發射從暖白光(0.37,0.38)變化為冷白光(0.27,0.28)，CCT從4 235 K增加到10 269 K，顯色指數從83.4降低到75.6。

同理，如圖5(b)、(c)所示，固定VLED為-2.50 V，改變VQLED從4.0 V增加到5.5 V(增量為0.5 V)，QLED的發光強度逐漸增加且發光顏色由橙黃色轉變為黃綠色，混合白光發射從冷白光(0.315,0.335)變化到暖白光(0.423,0.406)，CCT從6 167 K降低到3 568 K，顯色指數從79.8增加到83.7。

因此，通過調控混合LED器件中VQLED和VLED的施加電壓幅值，可以得到一系列不同發光強度的藍光和黃光。利用微透鏡將藍光、黃光混合成白光發射，可以實現從暖白光到標準白光再到冷白光的大范圍色溫可調(3 568～10 269 K)且顯色指數不低于70的白光LED。

4 結 論

本文利用電致發光量子點可直接將載流子注入發光層和溶液可加工的特點，通過實驗研究了紅綠量子點比為1∶5的混合量子點溶液作為發光層所制備的混合QLED器件的性能，探究了不同電壓對該混合QLED器件發光顏色的影響。實驗結果表明，該混合QLED器件具有明顯的顏色可調性。隨著電壓增大，發光顏色呈現出從暗紅色變化為橙黃色再變化到耀眼的黃綠色的顏色變化。混合QLED器件的開啟電壓為2.0 V，最大亮度可達到6×104cd/m2，且器件在31 934 cd/m2亮度下實現了最大電流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

在此基礎上，本文進一步將顏色可調的混合QLED器件應用在氮化鎵基藍光LED上，通過帶有ITO開口的LED器件有效結合顏色可調QLED和藍光LED，制備出可實現從暖白光到標準白光再到冷白光的大范圍色溫可調(3 568～10 269 K)且顯色指數不低于70的白光LED。

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