量子點LED用于可見光通信的調制帶寬研究進展

肖 華， 陳萬里， 肖翔天， 王 銳， 王 愷*

(1． 廣東海洋大學 電子與信息工程學院, 廣東 湛江 524000；2． 廣東海洋大學深圳研究院 科技發展中心, 廣東 深圳 518120；3． 南方科技大學工學院 電子與電氣工程系, 廣東 深圳 518055)

1 引 言

可見光通信(Visible light communication,VLC)作為無線通信領域中與射頻通信互補的一種空間通信技術，具有無需頻譜認證、抗電磁干擾、安全性高、節能、通信設備成本較低等優點，并已在室內定位[1]、水下探測[2]、交通運輸[3-4]等領域廣泛展開研究。VLC中常用的調制方法有開關鍵控(OOK)[5-6]、正交頻分復用(OFDM)[7-8]、離散多音調制(DMT)[9]、波分復用(WDM)[10]、脈沖振幅調制(PAM)[11]等。

由于通信調制頻率遠高于人眼對半導體光源閃爍的感知閾值，半導體光源可以同時實現照明和通信功能。光源調制特性的研究對實現照明和通信兩用的白光光源有重要意義。有關不同光轉換材料和通信光源的調制速度及響應時間，張屹林等做了詳細的總結與分析[12]。根據發光機理不同，具備調制特性的光源可分為有機和無機光源。其中，大功率發光二極管(LED)、Micro-LED等作為用于VLC的無機光源，具有量子效率高、尺寸小、穩定性好、響應速度快等優點，常用于激發光轉換材料發光[13]。大功率藍光LED帶寬約3.5～4 MHz左右，Micro-LED的響應時間低至0.2 ns，帶寬約幾百MHz[14-16]。為滿足白光照明的要求，大功率藍光LED常用熒光粉作為光轉換材料。目前報道的采用大功率藍光LED激發的方式測試所得的熒光粉帶寬約從115 kHz到1 MHz不等[17-18]；除無機光源外，有機LED(OLED)和聚合物LED(PLED)被提出用作VLC的信號光源。與傳統無機LED相比，OLED與PLED具有溶液加工特性的優勢，可用于制備柔性面光源；然而，有機發光材料較長的熒光壽命(μm量級)限制了其在高頻下的調制速度。多個研究表明，PLED和OLED的帶寬僅限于幾百kHz[19-21]。通過預均衡[22]、后均衡[23]、模擬均衡器[24]等電路設計方法可以有效提高PLED和OLED的調制速度。對此，遲楠、陳雄斌等課題組做了大量研究。

與有機染料類似，膠體量子點也滿足溶液加工的要求；然而，量子點發光具有更短的響應時間、更高的色純度、波長連續可調性、以及其可見光和近紅外(NIR)體系材料對水氧的穩定性[25]。從20世紀80年代末“量子點”概念的提出開始，量子點技術發展至今，已廣泛應用于新型柔性顯示器件、照明光源、太陽能電池、生物檢測等領域[26]。其中，CdSe量子點的響應時間可低至10 ns，量子產率幾乎達到100%，熒光半峰寬(FWHM)可達到20～30 nm[27]。CdSe量子點LED(QLED)的亮度可達105～106cd/m2，高于固態照明中103～104cd/m2的標準以及顯示領域中102～103cd/m2的標準，可用于實現寬色域、快速響應、高穩定性的光源[28]。

QLED作為一種固態光源器件，已在顯示、照明、通信等多個領域展開研究。其中，有關QLED的照明性能已經有較多研究，但是結合QLED照明和調制特性的研究卻較少報道。本文從量子點的光轉換機制出發，對CdSe QLED發光特性和調制帶寬的關系進行了詳細研究，總結與分析了QLED光源在VLC中的應用前景、面臨的困境以及解決方案。

2 QLED發光和調制機理

2.1 QLED發光機理

根據發光機理不同，QLED分為光致發光QLED(QLEDP)和電致發光QLED(QLEDE)。其中，QLEDP通常采用藍光LED激發量子點發出長波長光(如紅光和黃光)。以YAG∶Ce3+熒光粉與CdSe/ZnS量子點分別作為黃色和紅色光轉換材料為例，其QLEDP器件結構及其對應單色光發射光譜如圖1(a)、(b)所示[29]。對QLEDP來說，當電子吸收光能躍遷到導帶時，價帶相應產生空穴。在量子點內部，由于電子與空穴之間存在庫侖力，電子與空穴以激子的形式結合。其中的電子在受到外界微擾后以一定幾率回到基態，并與空穴結合，發射光能。

相比QLEDP，QLEDE的特點包括可使用溶液加工和柔性打印方式制作以及采用電注入方式直接進行光電轉換等。以文獻[30]中采用的QLEDE的器件結構為例，圖1(c)、(d)描述了CdSe/ZnS QLEDE的器件結構和能級結構示意圖。由于QLEDE中的發光過程包括載流子注入、傳輸、復合和發光，典型的QLEDE由三文治結構組成。電子和空穴分別從陰極和陽極注入器件內部，并由電荷傳輸層進行傳輸，最終在有源層(量子點層)內部進行復合發光。量子內部狹窄空間產生的庫侖力迫使導帶中的電子和價帶中的空穴進行結合，并以激子的形式形成電子-空穴對。激子的壽命有限，當激子回歸基態時，以發光的形式釋放能量。

圖1 (a)多色QLEDP器件結構示意圖；(b)QLEDP中不同單色光發射光譜；(c)QLEDE器件結構示意圖；(d)QLEDE能級結構示意圖[29-30]。

3 QLED用于VLC的調制帶寬

3.1 QLEDP調制帶寬

白光LED在VLC中的帶寬與光轉換材料的發光特性有關。當信號發生器產生的電信號以正弦波的形式發送到LED芯片后，LED芯片通過電光轉換過程將光信號發射并傳送至QLEDP的光轉換材料，從而使短波長光(如藍光)的發光波長產生斯托克斯位移，轉換成長波長光(如紅光)。轉化光對應光強可表示為入射光強(Iin(t))與光轉換材料脈沖信號響應(h(t))的卷積。因為光轉換材料可以看作線性時不變系統，h(t)可以描述為熒光壽命的一階擬合曲線(I0exp(-t′/τ))，其中I0是初始光強，τ是光轉換材料的平均熒光壽命，t′是時間變量[31]。依據白光LED初始光強與光轉換材料頻率響應函數的卷積運算規則，輸出的轉換光強(Iout(t))可表示為如下形式:

(1)

其中t和t′在卷積運算中代表時間變量的初始位移以及時間變量。白光LED中，交流和直流電耦合的總光強可表示為直流信號(U)以及信號發生器產生的交流信號(Vsinωt)的總和。根據公式(1)，可推導出輸出光強的函數表達式如下：

(2)

(3)

當Rfre=-3 dB時，可算得對應的帶寬f3-dB=1/2πτ。該公式與傳統的LED芯片帶寬計算公式類似，并在Xiao等的研究中證實了量子點光轉換材料帶寬計算公式與帶寬實驗測試結果的一致性[32]。相比僅涉及單種光轉換材料的白光LED，多種光轉換材料疊加所產生的頻率響應可表示為不同光轉換材料頻率響應的乘積。

白光LED照明過程中對電流、光轉換材料參數(如厚度、濃度等)的調節，會導致QLEDP照明光譜、不同顏色分量的比重產生改變，從而影響QLEDP的總帶寬[30]。多色QLEDP的帶寬可根據白光中不同成分發射光所占比例以及不同成分發射光對應的頻率響應曲線計算獲得。圖2(a)描述了藍光LED激發CdSe/ZnS量子點以及YAG∶Ce3+熒光粉所得三色光對應的單色光頻響曲線，以及熒光粉、量子點以及藍光LED芯片的3 dB帶寬。其混光所得多色白光的頻率響應可表示為不同發光材質的頻率響應與其所占發射光功率比例乘積的加權值，如下所示：

Rfre=MLEDRLED(f)+MPhRPh(f)+MQDRQD(f)，

(4)

其中，MLED、MPh、MQD為LED芯片、熒光粉、量子點發射光功率的比例，RLED(f)、RPh(f)、RQD(f)為LED芯片、熒光粉、量子點的頻率響應函數。圖2(b)描述了通過公式(4)計算所得多色QLEDP的調制帶寬(紅色點狀曲線)和實際測試所得的調制帶寬(黑色散點)的一致性，并揭示了白光LED帶寬與相關色溫之間的非線性關系[29]。

圖2 (a)藍光LED、熒光粉、量子點的頻率響應曲線；(b)不同相關色溫(CCT)下QLEDP帶寬變化及其擬合曲線[29]。

對于量子點材料的調制特性，目前測得的溶液狀態的CdSe/ZnS量子點響應時間約10 ns，測試帶寬約15.5 MHz；通過烘烤、固化工藝做成固態片狀的CdSe/ZnS量子點響應時間約55 ns，測試帶寬約4 MHz，其原因是固化過程中量子點團聚導致的非輻射復合幾率增加[33-34]。在目前報道的用于VLC的Ⅱ-Ⅵ族量子點材料中，CdSe/ZnS量子點的光致發光帶寬約為2.5～15 MHz[15,30]，其電致發光帶寬約為2.5～10 MHz[30,35]；鈣鈦礦量子點以及碳量子點的光致發光帶寬約120～491 MHz左右(測試光源為激光光源)[36-37]。其中，電致發光鈣鈦礦量子點的穩定性問題以及碳點的聚集問題仍有待解決。

3.2 QLEDE調制帶寬

與光致發光器件不同，QLEDE的帶寬受到RC常數以及器件載流子壽命的共同影響[38]。其中，RC常數(tRC)為描述光電子器件充放電的時間常數，取決于QLEDE的等效電路結構，即取決于各功能層因涂覆工藝不同產生的接觸電阻、不同能級之間產生的電荷累積等因素；而器件載流子壽命取決于功能層的傳輸性能以及載流子復合的時間，即取決于各功能層厚度、介電常數、遷移率等因素。

圖3 (a)2 mm2 QLEDE測試所得頻率響應曲線、計算所得BRC以及擬合所得Bτ；(b)4 mm2 QLEDE測試所得頻率響應曲線、計算所得BRC以及擬合所得Bτ[30]。

有源層的載流子壽命τ代表復合發生前載流子在量子點層中的平均存在時間，反映了空穴和電子的復合過程。目前測量載流子壽命的方法普遍使用開路電壓測試法[42]以及光致發光測試法[43]；然而，其計算結果僅反映整個器件的載流子壽命，并非有源層載流子壽命。基于目前已有OLED的等效電路不適用于評估QLEDE頻率響應和推測QLEDE帶寬的現狀，利用一個能真實反映QLEDE不同層功能物理結構的等效電路，可用于推導器件有源層載流子壽命[44-45]。

如圖4(a)、(b)所示，根據能級結構的特點，QLEDE可等效為：(1)有源層和空穴注入層的注入電荷引起的電容以及電阻的并聯電路，(2)其他物理層產生體電阻的串聯。QLEDE的傳遞函數Q(ω)可以表示為出射光功率POUT(ω)和輸入電壓UIN(ω)的比值，即Q(ω)=POUT(ω)/UIN(ω)。Q(ω)由兩部分組成，一部分是等效電路相關的傳遞函數，即

(5)

一部分是有源層電光轉換的傳遞函數，即

(6)

圖4 (a)QLEDE等效電路電路模型；(b)QLEDE中功能層與等效電路的對應關系示意圖；(c)測試所得頻率響應Q(ω)；(d)根據等效電路計算所得頻率響應H(ω)；(e)計算所得有源層頻率響應F(ω)及根據擬合曲線；(f)計算所得載流子壽命及其在不同電壓下的擬合曲線[45]。

材料層種類與厚度等參數的選取可同時影響QLEDE的發光和調制特性。文獻[46]嘗試使用PVK、poly-TPD、TFB等常用的空穴傳輸層材料進行發光性能和調試特性對比，發現在以ZnO作為電子傳輸層的QLED結構中(與文獻[30]所用QLED結構相同)使用PVK作為空穴傳輸層會得到較高發光效率以及較低帶寬，如圖5(a)、(b)所示。一方面，這是由于PVK的導帶能級與量子點的價帶能級較為匹配，空穴能較順利進入量子點內部進行復合；另一方面，經計算，基于PVK材料的QLEDE具備較高的電場常數和較高開啟電壓，導致其電阻值和電容值較高。與圖3中基于TFB材料的QLEDE不同，基于PVK材料的QLEDE，其RC常數對應的帶寬計算值BRC與其帶寬測試的實際值一致，說明其帶寬在不同電流下僅受限于RC常數。

圖5 (a)PVK、poly-TPD、TFB作為空穴傳輸層的QLEDE所得EQE以及亮度；(b)PVK、poly-TPD、TFB作為空穴傳輸層的QLEDE所得帶寬；(c)TFB作為空穴傳輸層的QLEDE在不同TFB厚度下所得EQE以及亮度；(d)TFB作為空穴傳輸層的QLEDE在不同TFB厚度下所得帶寬；(e)TFB作為空穴傳輸層的QLEDE在不同LiF厚度下所得EQE以及亮度；(f)TFB作為空穴傳輸層QLEDE在不同LiF厚度下所得帶寬[46]。

空穴傳輸層的厚度在適中的情況下(如25 nm)可以較大程度提高器件外量子效率(EQE)及亮度，而器件帶寬與空穴傳輸層材料厚度成負相關關系，如圖5(c)、(d)所示。LiF層厚度對器件發光和帶寬的影響可以參考空穴傳輸層的研究結論：在適中的厚度(如1 nm)條件下，器件的外量子效率和亮度最高，而器件帶寬僅在LiF厚度為零的情況下有最高值，如圖5(e)、(f)所示。根據香農定理(Shannon Theory)，QLEDE的發光光強和帶寬同時對通信的傳輸速率產生影響[47]。然而，上述研究結果顯示QLEDE的光強和帶寬在一定條件下呈現相互制約的關系，即并非亮度越高帶寬越高。因此，在VLC的光源設計中需要尋找光源發光特性和調制特性的均衡條件。

3.3 QLED調制特性及其應用前景

相比QLEDP和QLEDE的調制特性，QLEDP的帶寬受到發光芯片以及發光材料響應時間的限制，QLEDE的帶寬受到RC常數以及載流子壽命的局限。在持續提高器件驅動電流的情況下，QLEDP和QLEDE的帶寬都限制于其最終能承受的電流密度。對QLEDP來說，提高帶寬的途徑包括采用高帶寬的激發光源以及通過減少量子點內部和表面缺陷的方法提高量子點的響應速度。對QLEDE來說，有幾種提高帶寬的途徑：(1)通過提高載流子濃度來提高QLEDE可承受的工作電流密度，對帶寬的提高有直接作用；(2)縮小發光單元的面積可有效降低QLEDE的RC常數，對部分RC常數限制的QLEDE帶寬的提高有直接作用；(3)在工藝條件允許的范圍內降低QLEDE的厚度，可縮短器件載流子的傳輸時間，提高帶寬；(4)從張宇等團隊對量子點材料的研究進展來看，量子點材料的表面處理[48]、溶劑選擇[49]、核殼結構調整[50]以及量子點的配體修飾[51]等方面對材料的響應時間進行改善，是進一步提高QLED帶寬的有效手段。得益于QLED快速響應、波長連續可調、高穩定性、柔性制造特性等優點，QLED未來或在柔性屏通信、智慧照明、水下探測等照明-顯示-通信結合的交叉領域有廣泛的應用前景。

4 結 論

本文從量子點的光轉換機理出發，系統綜述了QLEDP和QLEDE的發光與調制機理，以及單色、多色QLEDP用于VLC的調制帶寬計算方法。QLEDP的總帶寬取決于其不同顏色分量對帶寬的貢獻。光轉換材料的調制帶寬決定于其頻率響應曲線，并最終受到光轉換材料響應時間的限制。對于RC常數較小的QLEDE，其調制帶寬在低電流下容易受到RC常數的限制，然而在高電流下易受到載流子壽命的限制；對于RC常數較大的QLEDE，其調制帶寬僅受到RC常數的限制。有源層載流子壽命可通過建立等效電路的方法進行推導。其次，針對QLED發光特性和調制特性在一定條件下相互制約的現象，可從材料能級結構的匹配、量子點內部缺陷的改進以及量子點表面的修飾等方面進行改善。本研究指出了QLED用于VLC的可行性，并對QLEDP和QLEDE與可見光通信技術的融合提供了理論依據。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220041.