鄰苯二甲酸結晶誘導熒光碳點制備及其在白光發光二極管中的應用

呂播瑞， 崔俊超， 徐文軍， 秦振興*

(1． 太原科技大學 應用科學學院， 山西 太原 030024； 2． 山西量界數字科技有限公司， 山西 太原 030021)

1 引 言

碳點(C-dots)由于其優異的光學特性，已經在光學防偽、指紋檢測和發光二極管(LED)器件等新型光電領域開展了應用研究[1-3]。一般來講，多數C-dots是由sp2雜化的非晶態(或部分結晶)碳骨架為核、表面鍵合大量官能團組成，然而截至目前對C-dots的光致發光(PL)機制仍存在爭議，這從根本上阻礙了C-dots的生產應用[4-5]。其中，碳點在長波長區域(如紅色)的發光以及低熒光量子產率(FLQYs)和聚集引起的熒光猝滅效應(ACQ)是兩個主要的瓶頸[6-7]。

為了實現碳點的能帶裁剪，從而獲得發光調控，近鄰元素摻雜(如氮(N)、磷(P)、硫(S)等)已經被證實是調節發光顏色紅移并同時增強FLQYs的有效方法[8-10]。最近，S和N共摻雜的方法在合成長波長發射和高FLQYs的碳點材料中表現出了優勢[11-14]。這可能是由于S元素較低的電負性以及S與N的協同作用，使得S和N摻雜的碳點能隙逐漸縮小[15-16]，為S和N共摻雜實現長波長區域熒光發射的碳點奠定了堅實的基礎。其中，硫脲(CH4N2S)作為S和N摻雜劑，多次合成了顏色可調的碳點[13-14,17]。例如，Qu等使用硫脲合成三色C-dots(僅在單一溶液中)，紅色發射波長為650 nm[13]。以丙酮代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，上述C-dots又獲得發射波長為594 nm的橙紅色熒光，但FLQYs從8%顯著提高到29%[14]。Lu等利用NaOH/HCl溶液調節反應溶液的酸堿度，同樣制備了硫脲摻雜的碳點，由最初的藍色發光轉變為610 nm的紅色發光，FLQY=24%[18]。可見，硫脲作為S和N摻雜劑有利于實現長波長的熒光發射。然而，這些碳點溶液在固化成碳點粉末的過程中極易變質或發生嚴重的ACQ。

目前，利用基質如高分子聚合物[19]、硅酸鹽[20]、淀粉[21]、MOFs[22]和無機鹽[23]等分散碳點進而增加碳點之間的距離，以避免共振能量轉移(RET)或π-π相互作用的發生[24]。這樣做看似解決了固態碳點聚集誘導猝滅(ACQ)問題，但也產生了新的問題：如二次處理制備固化C-dots基復合材料的難度增大[25]、光學性能不可控[26]、且加入過多的C-dots后仍會面臨ACQ[27]。因此，開發一種簡單和高度可控的方法來實現固態碳點材料的制備仍具挑戰。本文提出了一種以鄰苯二甲酸(PA)和硫脲(TU)為原料，在乙酸乙酯溶劑輔助下一步熱解制備固態碳點材料的簡易方法。制備的碳點呈橙紅色，具有多峰發射和高固態熒光量子產率。結果表明，PA熱解形成的晶態物分散并固定了碳點，從而抑制了碳點的聚集，減弱了熒光猝滅。并利用所制備碳點，開展了白光發光二極管(WLED)器件的應用研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

鄰苯二甲酸(≥99.5%，PA)和硫脲(≥99.0%，TU)由阿拉丁化學(中國)有限公司提供。乙酸乙酯等試劑購于天津豐川化學試劑技術有限公司。所有化學試劑、試劑和溶劑使用前未做進一步純化操作。稱取1.371 6 g PA和0.628 4 g TU至聚四氟乙烯反應釜內，向其加入10 mL乙酸乙酯溶液。將反應釜放入高溫干燥箱內進行220 ℃恒溫加熱，反應3 h后待其冷卻至室溫。取出反應釜內合成的針狀晶態材料至50 mL的燒杯中，加入30 mL去離子水進行超聲，過濾去除未反應物，反復兩次。最后在80 ℃烘箱中干燥4 h，得到樣品。該樣品被研磨成粉末，待使用。

2.2 樣品表征

透射電子顯微鏡(TEM)圖像由JEOL/JEM-2100采集；掃描電子顯微鏡(SEM)圖片由JEOL/JSM-7200F儀器在20 kV加速電壓下拍攝記錄；傅里葉紅外(FTIR)光譜采集波段為500～4 000 cm-1(Nicolet iS50, Thermo Fisher，美國)；X射線光電子能譜(XPS)采用PHI-5000C ESCA系統，采用Al-Kα X射線輻射獲得(PerkinElmer Inc.，USA)；吸收光譜由日本產日立U-3900紫外/可見分光光度計采集；使用FLS-1000熒光分光光度計記錄熒光光譜、壽命和量子產率(愛丁堡儀器，英國)。

2.3 基于C-dots的 LED封裝

將C-dots粉末與OE-6550(道康寧)硅膠以1∶1的質量比混合，然后快速滴在波長395 nm的芯片上，固化后得到LED器件。同樣，C-dots粉、黃綠粉SiAlON∶Eu2+和藍粉BaMgAl10O17∶Eu2+按照一定的質量比與上述硅膠進行混合，涂在波長395 nm芯片上(三安光電)，在150 ℃下干燥1 h，得到WLED器件。

3 結果與討論

3.1 碳點制備及發光性質

在碳點的熱解法制備中，反應溫度和時間是影響碳點發光效果的兩個關鍵因素。圖1為不同時間(3～12 h，間隔3 h)和不同溫度(140～240 ℃，間隔20 ℃)時所制備碳點的照片。可以看出，除了140 ℃的弱紅光外，碳點在紫外光照射下能發出耀眼的橙紅光，發光亮度和顏色略微不同。圖2為不同時間所制備碳點的發射譜(Em)。顯然，所有光譜均呈現了三個峰：586，632，690 nm。隨著時間的增加，三個峰的位置沒有發生變化。但峰強比值I632/I586、I690/I586和I690/I632逐漸增大，這意味著碳點長波長發光峰(632 nm和690 nm)占比增大，碳點發光顏色整體紅移。然而從圖1可以看出，隨著時間的增加，碳點發光亮度似乎變弱了。

圖1 不同反應時間(3～12 h)和反應溫度(140～240 ℃)下制備碳點的照片(日光和紫外光照射)

圖2 不同反應時間(3～12 h)碳點的發射光譜

圖3 不同反應溫度(140～240 ℃)碳點的發射光譜

圖4 240 ℃、3 h制備碳點的吸收和光致發光光譜。

3.2 碳點的形貌結構

如圖5所示，C-dots呈團簇狀準球形，粒徑不均勻，平均粒徑為(4.48±0.07) nm(如圖5右下角的插圖所示)。圖5右上角的HRTEM照片中C-dots的晶格條紋間距為0.21 nm，與石墨(010)面一致[28]，暗示了制備的C-dots的碳核中擁有多的類石墨結構。為了深入了解C-dots的結構，利用Jade 6.5對C-dots的XRD譜進行指標化，結果與標準PDF卡數據(No.PDF#45-1680)的鄰苯二甲酰亞胺晶體結構高度吻合(圖6)。受上述分析啟發，C-dots復合材料由鄰苯二甲酰亞胺晶態物作基質、石墨化的碳點嵌套其中組成，該晶態基質固定了C-dots之間的空間位置，有效阻止了ACQ的發生。

圖5 碳點的TEM、HRTEM(右上)和粒徑統計直方圖(右下)。

圖6 碳點的XRD圖

圖7 碳點的XPS圖

圖8 碳點的C 1s元素分解圖譜

圖9 碳點的N 1s 元素分解圖譜

圖10 碳點的S 2p 元素分解圖譜

如圖11所示，我們進一步采用時間相關單光子計數(TCSPC)技術，通過探測C-dots在發射波長λem=586,631，690 nm處的熒光壽命，來了解C-dots熒光的起源。基于非線性最小二乘分析，C-dots對應的熒光衰減曲線可用指數函數I(t)擬合[29-30]，公式如下：

(1)

圖11 三個發射波長下碳點的壽命曲線

其中τn為衰減時間常數，An表示τn的貢獻指數。C-dots的平均壽命(τavg)由如下公式計算：

(2)

結果得到585 nm的發射由3個壽命值組成，分別是τ1=0.59 ns (38.83%)，τ2=2.39 ns (45.71%)，τ3=9.37 ns (15.46%)；632 nm的發射對應的值為τ1=0.62 ns (44.26%)，τ2=2.35 ns (40.79%)，τ3=8.40 ns (14.96%)；690 nm發射對應的值為τ1=0.72 ns (44.34%)，τ2=2.77 ns (46.04%)，τ3=10.59 ns (9.61%)。可以看出，在不同的發射波長下，均擬合出τ1、τ2兩個短壽命和τ3的長壽命。一般來說，壽命的三指數行為意味著C-dots材料有多個發射位點，其特征是表面態(長壽命)和碳核態(短壽命)的復合[30-31]。根據TEM、XRD和XPS的分析結果，碳核態應分別來自碳點本身和由PA晶態物包裹形成的核殼結構，兩者主導了C-dots的發射。表面態τ3占據了較少的比例，但卻可能是影響發光顏色的主要因素。最終，3個波長的發射對應的平均壽命依次為2.77，2.49，2.61 ns，這意味著表面態和碳核態對不同發射并無分工，而是共同決定了3個波長的發射。

3.3 基于碳點的LED器件

利用固態發光碳點納米材料取代傳統熒光粉以封裝LED電致發光器件是碳點材料的應用之一。在制作LED器件之前，C-dots晶態材料需在瑪瑙研缽中耐心研磨數小時。圖12為使用所制備碳點粉末與硅膠混合后滴在商用芯片上獲得的LED器件(見插圖)，在電流為20 mA時采集相應的發射光譜。顯然，這與單一的C-dots晶態材料的發射光譜一致，說明碳點材料在硅膠中發光的穩定性，更使得C-dots納米材料適合作為一個良好的橙色光發光熒光材料。如圖13所示，該LED器件在電流為20 mA時的色度坐標為(0.54,0.33)，對應的顯色指數(CRI)為55，相關色溫(CCT)約為1 700 K。此外，由于C-dots熒光粉的多峰發射特性，特別適合制備高CRI的WLED器件。圖14的插圖是在硅膠中按照一定質量比例混合黃綠色SiAlON∶Eu2+和藍色BaMgAl10O17∶Eu2+商用熒光粉，和前文所制備橙紅色發光C-dots粉體材料，滴在發射波長為395 nm的UV LED芯片上制備的WLED器件。其在20 mA電流下發射的電致發光光譜主要表現為4個峰，其中藍色區域的峰強度遠低于其他峰，這賦予了該器件在防藍光光電產業領域的潛在應用價值。圖15顯示了該WLED對應的色度坐標為(0.43,0.40)，CRI接近82，CCT為3 118 K。與其他使用碳點材料作為熒光粉制備的LED器件相比[23,32-33]，該WLED器件具有優異的暖白光發光性能。綜上，上述所制備橙紅色發光碳點材料在封裝照明設備上具有很大的應用潛力。

圖12 碳點粉末作為熒光粉封裝的LED器件的電致發光光譜

圖13 封裝LED發光的色度坐標

圖14 碳點混合商用熒光粉封裝的WLED器件的電致發光光譜

圖15 封裝WLED器件發光的色度坐標

4 結 論

綜上所述，在DMF溶劑的輔助下，通過硫氮元素共摻雜的方法一鍋熱解簡單合成了結晶誘導的熒光C-dots材料。通過調節反應溫度和時間，碳點材料均能發出明亮的橙紅色熒光，然而通過發射光譜分析，在3 h、240 ℃獲得的碳點發光效果更佳。所制備碳點晶態材料具有多峰發射特性，這應該是由于包裹在碳點單體(或碳點團簇)外的鄰苯二甲酸晶態物有效隔離了碳點，從而高效地防止了碳點熒光猝滅的發生。由于C-dots具有良好的固態光學性能，將其用于封裝LED。所封裝WLED通過測試，獲得了顯色指數接近82，相關色溫為3 118 K等優異的光度學參數，這些結果為該材料在光電器件領域的應用奠定了基礎。

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