基于咪唑并吡啶的雙極性綠色磷光主體材料合成及其性能

黃科文， 陳嘉雄*， 戴 雷， 白科研， 周 路， 霍延平*

(1． 廣東工業大學 輕工化工學院， 廣東 廣州 510006； 2． 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司， 廣東 佛山 528300)

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)因具有高分辨率、寬視角、更快響應速度以及可彎曲等優點[1-6]，在智能手機、電視屏幕顯示器和照明應用面板方面得到廣泛的應用。根據自旋統計規則，OLED中電荷復合產生的單線態和三線態激子的比例為1∶3[7]。三線態激子通常是非發射性的，且與單態激子相比其能量更低、壽命更長。因此，傳統熒光OLED的內量子效率(IQE)被限制在25%。對于磷光OLED而言，由于磷光材料中過渡金屬的存在，使得單線態激子很容易通過快速系間竄越(ISC)轉換為三線態激子，然后所有三線態激子以磷光的形式輻射衰減，從而捕獲所有激子，進而實現100%的理論最大IQE，因而磷光OLED引起了人們的廣泛關注[8-9]。迄今為止，磷光OLED的外量子效率(EQE)已超過20%。

為了防止三線態-三線態湮滅(TTA)和三線態極化子猝滅(TPQ)效應，磷光材料大多需要摻雜在合適的主體材料中，從而獲得高性能的器件。因此，主體材料對于決定器件的整體性能具有十分重要的作用[10-11]。為了防止客體向主體的反向能量轉移，主體需要具有比客體更高的三線態能級(T1)[12-13]。然而，主體材料三線態能級過高，不僅容易導致較深的最高占據分子軌道(HOMO)能級，使驅動電壓升高，還容易引起客體誘導捕獲激子，從而產生嚴重的效率滾降[14]。另外，為了提高器件的發光效率，加快載流子遷移率和平衡載流子的通量也是必不可少的。相比于傳統的主體材料，雙極性主體材料不僅可以更高效地平衡空穴和電子，還能改善載流子遷移率，更加有利于激子在發光層的復合，從而提高器件的發光效率[15-20]。因此，開發合適的雙極性主體材料在有機電致發光材料的研究中至關重要。

本文選用咔唑衍生物為給體基團，其具有剛性的結構和高三線態能級，且其強給電子特性賦予了其良好的空穴傳輸性能；采用咪唑并吡啶衍生物作為受體基團以提高電子傳輸性能[21]；引入剛性結構基團二苯并呋喃可以很好地平衡空穴和電子[8]。采用咪唑并吡啶、9-苯基咔唑和二苯并呋喃之間連接有和無苯環，我們設計合成了兩種D-A型雙極性綠光主體材料即9-苯基-3-(9-(4-(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃-2-基)-9H-咔唑(CzDFDp)和9-苯基-3-(3-(9-(4-(3-苯基咪唑并 [1,2-a] 吡啶-2-基)苯基)二苯并 [b,d] 呋喃-2-基)苯基)-9H-咔唑(CzPDFDp)。與現有常用的綠光磷光主體材料4,4′-雙(N-咔唑)-1,1′-聯苯(CBP)進行了性能比較。實驗結果顯示，使用CzDFDp和CzPDFDp作為綠光磷光主體材料制作的OLED器件發光性能更高。

2 實 驗

2.1 化合物合成

2-(4- (8-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶和三(4-甲基-2,5-二苯基吡啶)合銥(GD-Ir)由廣東阿格蕾雅光電材料有限公司提供，純度均為99%；1-溴-8氯二苯并呋喃、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸和9-苯基-3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，純度為99%；其他試劑為工業級。

兩個分子的結構和合成路線如圖1所示，它們都可以通過兩步合成得到，合成方法較為簡單，易于合成。首先，選用1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀作為催化劑，在碳酸鉀的作用下，原料1和原料2通過Suzuki偶聯反應得到中間產物3，然后將3分別與4a和4b進行Suzuki偶聯反應，得到兩個目標產物。合成的中間產物和目標產物的結構已通過質譜和核磁共振譜進行了確認，具體合成步驟如下。

2-(4-(8-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶的合成：將8 g(20.19 mmol) 3-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、6.25 g(22.21 mmol) 1-溴-8氯二苯并呋喃、1.17 g(1.01 mmol) 1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、5.58 g(40.37 mmol)碳酸鉀加入到50 mL單口燒瓶中，緩慢加入160 mL二氧六環和40 mL水進行溶解，在氮氣條件保護下加熱80 ℃回流3 h。反應完畢后，將反應液進行濃縮，之后用500 mL水和1 L乙酸乙酯進行萃取，萃取后的有機液旋干后用乙酸乙酯/正己烷 (1∶3)為洗滌劑進行柱層析分離得到8.2 g產物,純度：99.70%，收率：86.23%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.02(d,J=7.0 Hz,1H),7.86(d,J=8.3 Hz,2H),7.73(d,J=9.0 Hz,1H),7.67～7.39(m,12H),7.34(d,J=8.7 Hz,1H),7.28(s,1H),7.23(d,J=9.3 Hz,1H)。

9-苯基-3-(9-(4-(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃-2-基)-9H-咔唑(CzDFDp)的合成：將8.2 g(17.41 mmol) 2-(4-(8-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)-3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶、6 g(20.89 mmol)(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸、1.59 g (1.74 mmol) 三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.976 g (3.48 mmol) 三環己基膦、11.59 g (43.53 mmol) 三水磷酸鉀加入到500 mL單口燒瓶中，緩慢加入246 mL二氧六環和41 mL水進行溶解。在氮氣條件保護下，反應完畢后，將反應液進行濃縮，之后用500 mL水和1 L乙酸乙酯進行萃取，萃取后的有機液旋干后用乙酸乙酯/正己烷 (1∶3) 為洗滌劑進行柱層析分離得到8.4 g產物，純度：99.97%，收率：71.29%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=1.4 Hz,1H), 8.04(d,J=7.8 Hz,1H),7.90(t,J=6.2 Hz,4H),7.76(dd,J=8.5,1.8 Hz,1H),7.71(d,J=9.0 Hz,1H),7.64(dd,J=8.4,2.4 Hz,3H),7.61～7.48(m,7H),7.47～7.27(m,10H),7.25～7.20(m,1H),7.08(t,J=6.6 Hz,1H),6.74(t,J=6.6 Hz, 1H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ156.97,155.63,144.79,143.24,141.30,140.13,139.01,137.84,137.72,136.56,135.80,133.51,130.72,129.89,129.72,129.56,129.05,129.00,128.10,127.44,127.07,126.64, 125.99,125.55,124.91,124.43,123.98,123.91,123.48,123.37,121.90,121.37,121.01,120.42,119.84,118.80,117.54,112.40,111.56,110.55,110.09,109.76,77.37,77.05,76.73。ESI-MSm/z: calcd for C49-H31N3O,677.246 7;found:678.252 9 [M+H]+。

9-苯基-3-(3-(9-(4-(3-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯基)-9H-咔唑(CzPDFDp)的合成：將1 g(2.12 mmol) 2-(4-(8-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)-3-苯基咪唑并[1,2-a] 吡啶、1.13 g(2.55 mmol) 9-苯基-3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑、0.194 g(212.34 μmol)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.202 g (424.68 μmol) 2-二環己基磷- 2’4′，6′三異丙基聯苯、1.41 g(5.31 mmol) 三水合磷酸鉀，加入到100 mL單口燒瓶中，緩慢加入20 mL二氧六環和5 mL水進行溶解。在氮氣條件保護下，反應完畢后，將反應液進行濃縮，之后用300 mL水和200 mL乙酸乙酯進行萃取，萃取后的有機液旋干，之后用乙酸乙酯∶正己烷=1∶5進行柱層析得到1 g 產物,純度：99.98%，收率:80.2%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.35(d,J=1.2 Hz,1H),8.15(d,J=7.7 Hz,1H),7.91～ 7.80(m,5H),7.72(dd,J=8.5,1.8 Hz,1H),7.57(dtt,J=12.4, 4.7,3.6 Hz,14H),7.45～7.38(m,6H),7.32(tdd,J=11.9, 7.4,4.5 Hz,5H),7.15～7.09(m,1H),6.64(t,J=6.8 Hz, 1H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ156.94,156.03, 144.87,142.60,142.17,141.93,141.34,140.37,138.87,137.95,137.71,136.26,134.02,133.45,130.68,129.96,129.79,129.56,129.30,128.96,128.16,127.52,127.18,127.12, 126.80,126.69,126.12,126.00,125.67,125.57,124.68,124.49,123.97,123.87,123.48,123.22,121.88,121.31,121.24,120.40,120.10,118.97,117.50,112.23,111.64,110.56,110.06,109.89。HRMS-ESIm/z:calcd for C55-H35N3O,753.278 0;found:754.284 3 [M+H]+.

圖1 化合物CzDFDp和CzPDFDp的合成路線

2.2 理論模擬

我們首先采用B3LYP/6-31G*基組下密度泛函理論 (DFT)對CzDFDp和CzPDFDp進行研究模擬，圖2中顯示出兩個分子的最高占據分子軌道(HOMO)電子云主要分布在苯基咔唑基團上，最低未占據分子軌道(LUMO)電子云主要分布在咪唑并吡啶基團上，兩個分子的HOMO和LUMO的分離是由咔唑的強給電子特性和咪唑并吡啶的吸電子特性造成的。這意味著HOMO由咔唑決定，而LUMO由咪唑并吡啶決定。因此，這兩種主體材料在OLED中表現出雙極傳輸特性。

圖2 CzDFDp(a)、CzPDFDp(b)的HOMO和LUMO軌道分布圖。

2.3 電化學和熱學性質

為了進一步得到雙極性主體材料的能級，我們采用循環伏安法(CV)對兩個材料進行了測定，采用四丁基六氟磷酸銨(Bu4NPF6)為電解質，在二氯甲烷(DCM)溶液中對兩種材料的氧化電位進行了掃描。圖3是CzDFDp和CzPDFDp的氧化電位曲線，從它們氧化電位的起始位置計算可得CzDFDp和CzPDFDp的HOMO能級分別為-5.53 eV和-5.5 eV，利用光學帶隙計算LUMO能級分別為-2.21 eV和-2.22 eV，與電子傳輸材料TPBi相匹配，說明具有良好的電子傳輸性質。因此，CzDFDp和CzPDFDp不僅可以傳輸空穴而且還可以傳輸電子，具有雙極性傳輸性質。

圖3 CzDFDp 和CzPDFDp的氧化曲線

利用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法技術(DSC)測定了CzDFDp和CzPDFDp的分解溫度(Td,在5%損失下分解溫度)和玻璃轉換溫度(Tg),由圖4、5中可以看出，化合物CzDFDp和CzPDFDp的分解溫度分別是509 ℃和529 ℃，玻璃轉換溫度分別是130 ℃和138 ℃，較高的分解溫度和玻璃化轉換溫度表明了該系列材料具有較好的熱穩定性和形貌穩定性，有利于器件蒸鍍成膜，對于器件的穩定運行具有重要意義。

圖4 CzDFDp和CzPDFDp的TGA曲線

圖5 CzDFDp和CzPDFDp的DSC曲線

2.4 光譜性質

CzDFDp和CzPDFDp的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)采用TU-1810PC紫外-可見光譜儀、熒光光譜采用F-2700熒光光譜儀、低溫77 K磷光采用愛丁堡FLS980穩態/瞬態熒光光譜儀測試。

由圖6可以看出，CzDFDp和CzPDFDp的紫外-可見吸收光譜相似，在280 nm和250 nm附近有兩個特征吸收峰。這兩個特征吸收峰可歸于分子的π-π*躍遷。兩個材料最大吸收分別在374 nm和370 nm，其光學能隙(Eg)可通過(Eg=1240/λabs)計算得到(見表1)，分別為3.32 eV和3.35 eV。測得CzDFDp和CzPDFDp室溫熒光分別是403 nm和404 nm，呈現藍光發射。在77 K溫度下測量了薄膜狀態下的磷光發射光譜，三線態能級(ET)由低溫磷光第一發射峰和起始峰分別計算，為2.80 eV和2.49 eV。CzPDFDp分子中苯環鏈接二苯并呋喃和苯并咔唑，增強了局域共軛，分子軌道簡并程度更強，使得CzPDFDp低溫熒光發生紅移，所以CzPDFDp具有降低的三線態能級;同時，苯環的引入增強了苯并咔唑、苯和二苯并呋喃的旋轉和振動，使其非輻射躍遷增強并伴隨減色效應。CzDFDp和CzPDFDp高于綠光磷光發光材料GD-Ir (T1<2.4 eV) 的三線態能級，因此，能夠很好地阻止能量進行回傳。

圖6 CzDFDp(a)和CzPDFDp(b)的紫外-可見光吸收、熒光和低溫(77 K)磷光光譜。

表1 CzDFDp、CzPDFDp的光譜學、電化學和熱穩定性質

3 器件性能

3.1 單載流子測試

為進一步研究三種化合物的電子和空穴傳輸能力，制備了單空穴(HOD)和單電子器件(EOD)，HOD器件結構為：HATCN(10 nm)/TAPC(50 nm)/host(40 nm)/HATCN(10 nm)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)，純電子器件結構為：Ag(100 nm)/BCP(10 nm)/host(40 nm)/TPBi∶LiQ(50 nm,1∶1)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm)。圖7顯示了HOD和EOD器件的J-V圖，由圖中可知，CzDFDp和CzPDFDp的空穴傳輸性能均略高于CBP，主要是引入了具有較高空穴傳輸能力的苯并咔唑基團。而EOD中，CzDFDp和CzPDFDp電子電流密度遠遠高于CBP，且在2.2 V時即注入到器件中，明顯低于CBP的4.0 V，說明CzDFDp和CzPDFDp中的咪唑并吡啶缺電子基團極大地改善了主體材料的電子傳輸和注入性能，證明CzDFDp和CzPDFDp具有雙極性特性，有利于平衡空穴和電子。

圖7 CzDFDp 、CzPDFDp和CBP單載流子器件的電流密度-電壓。

3.2 器件制備

由于兩個材料具有高的熱穩定性、合適的能級、雙極電荷傳輸能力以及優異的光物理性質等優點，我們將兩種雙極性化合物用作磷光主體材料，并設計了器件結構為：ITO/HATCN(10 nm)/TAPC(50 nm)/Host∶GD-Ir(30 nm∶6%)/TPBi∶LiQ(50 nm,1∶1)/Yb(1 nm)/Ag(100 nm) 的器件。其中，ITO是銦錫氧化物，HATCN(二吡嗪[2,3-f∶2′,3′-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六碳腈)是空穴注入層，TAPC(4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]環己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺)是空穴傳輸層，器件Ⅰ和器件Ⅱ的Host分別是CzDFDp(器件Ⅰ)和CzPDFDp(器件Ⅱ)。我們同時也制備了與兩個器件做對比的基于4,4′-雙(N-咔唑)-1,1′-聯苯(CBP)的器件Ⅲ，摻雜客體銥GD-Ir，TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)是電子傳輸層，基片選用10 Ω的ITO導電玻璃，進行陽極圖案設計、刻蝕陽極、清洗基片及O2plasma預處理。制備過程中系統的真空度應高于3×10-4Pa。器件的測試采用美國Photo Research公司生產的PR655分光掃描式亮度色度計和美國Keithley公司生產的K2400數字源表組成的測試系統。器件中的分子結構[9]如圖8和圖9所示。

圖8 器件中所用材料的化學結構

圖9 器件Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ各功能層能級結構。

3.3 器件對比

三個器件的電致發光性質如圖10～11和表2所示。從圖10可知，器件Ⅰ和Ⅱ具有較低的啟亮電壓，約為2.6 V，相比于CBP作為主體的器件Ⅲ的啟亮電壓降低了約1.0 V。啟亮電壓的大幅度降低主要原因是主體材料的LUMO能級與TPBi的LUMO能級相匹配，電子能夠很好地從TPBi注入到CzDFDp和CzPDFDp兩個主體材料中，且在主體中能快速復合產生激子。其中相同電壓下，CzDFDp的電流密度略高于CzPDFDp，這可能是由于CzDFDp的平面性較好，分子堆積更加緊密，更有利于載流子的傳導[22]。

圖10 器件Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的亮度-電壓-電流密度曲線。

圖11(a)中，器件Ⅰ和Ⅱ都展現了較好的效率，最大電流效率分別是44.9，47.2 cd·A-1，最大功率效率分別是50.4，57.0 lm·W-1，遠遠高于器件Ⅲ(14.4 cd·A-1，5.8 lm·W-1)。較好的器件效率主要歸因于主體材料良好的雙極傳輸性質，電子和空穴都能夠較好地注入到主體中，且在主體中有效地傳輸和復合，可顯著增加激子復合區域寬度，從而降低三線態激子濃度，抑制三線態激子自湮滅，因而提升了電致發光效率，降低了效率滾降；而CBP作為主體材料，其電子無法在主體中得到很好的傳輸，因此激子復合發生在CBP和TPBi界面上，復合區域較窄，圖中其電流效率在高亮度下達到最大值也說明該器件中電子與空穴嚴重不平衡。即使在高亮度下，CzDFDp和CzPDFDp的器件仍能保持較高的電致發光效率，在100 cd·m-2和1 000 cd·m-2下，兩個材料的電流效率分別為37.0，36.8，29.0，27.8 cd·A-1，效率滾降分別為17.6%、22.0%和35.4%、41.1%，前者較低的效率滾降說明其具有更好的電子和空穴平衡性能，是一種優異的雙極傳輸材料。

圖11 (a)器件Ⅰ～Ⅲ的電流效率-亮度-功率效率曲線；(b)器件Ⅰ～Ⅲ電致發光光譜。

三個器件的電致發光光譜如圖11(b)，在8 V電壓下的色坐標分別是(0.34,0.62)、(0.34,0.62)和(0.34,0.60)，說明器件的電致發光光譜均為綠光摻雜劑的發射光譜。而CBP器件的色坐標與前兩者略有差異，歸結于其電致發光光譜中出現一個480 nm的藍光峰[23]，與TPBi的發射光譜相匹配，再次證明該器件中CBP的激子復合發生在發光層與電子傳輸層界面處，激子被TPBi捕獲而發光。而CzDFDp和CzPDFDp的器件在不同電壓下都未出現TPBi的發光峰(圖12)，其電致發光光譜未發生改變，表現出良好的電致發光穩定性。

圖12 (a)器件Ⅰ在不同電壓下的電致發光光譜；(b)器件Ⅱ在不同電壓下的電致發光光譜。

表2 器件的發光性能

4 結 論

綜上所述，通過光物理性能研究表明，我們合成的CzDFDp和CzPDFDp兩種新型雙極性綠光主體材料具有較高的T1、較好的熱穩定性和形貌穩定性，有利于器件蒸鍍和成膜。在器件中，采用的CzDFDp和CzPDFDp作主體綠光器件的啟動電壓均為2.6 V，最大電流效率分別達到44.9 cd·A-1和47.2 cd·A-1,最大功率效率達到50.4 lm·W-1和57 lm·W-1，相比CBP作為主體器件(3.6 V,14.4 cd·A-1,5.8 lm·W-1)，兩個主體材料的啟亮電壓降低了1 V，最大電流效率提高3倍以上，且功率效率提高了8倍以上，表明本文兩個主體材料具有良好的雙極性傳輸性質，能夠有效地平衡載流子通量，是優異的綠光主體材料。

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