基于不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS量子點光電性能

陳 祥， 趙浩兵， 羅芷琪， 胡海龍， 郭太良， 李福山

(福州大學 物理與信息工程學院， 福建 福州 350108)

1 引 言

膠體量子點是一種零維的半導體材料，由于其獨特的光學特性，如寬的激發譜和窄的發射譜、良好的光學穩定性以及高熒光量子效率，在發光二極管、太陽能電池及生物成像等領域都表現出了巨大的潛力，尤其在量子點發光二極管(QLED)領域的發展非常迅速[1-5]。隨著近些年QLED器件結構的優化和QDs合成技術的改進，目前基于Ⅱ-Ⅵ族元素構成的紅、綠、藍鎘系QDs的發光二極管的最佳外量子效率(EQEs)已分別達到24.1%、27.6%、21.4%[6-7]。除此以外，鈣鈦礦QDs作為膠體半導體量子點材料領域的一顆新星，相應的QLED器件的最高EQE也超過了20%[8]。雖然QLED的研究進展非常迅速，但鎘系和鈣鈦礦量子點均含重金屬元素(即Cd、Pb、Hg等)，重金屬元素會嚴重破壞環境以及影響人體健康，因而限制了QLED進一步的開發和商業化應用[9]。

不含重金屬元素的InP QDs由于發射波長覆蓋了大多數可見光和近紅外區域，被認為是最有前途的候選者，因此InP QDs的研究在顯示領域具有重要意義。經過近些年的研究，InP QDs的合成工藝也取得了巨大進展。Jang通過加入氫氟酸來蝕刻磷InP核表面的氧化物，減少缺陷；Shen通過對InP核進行離子摻雜降低核殼間的晶格不匹配，這些都極大地提高了InP QDs的質量[10-12]。但基于InP QDs的發光器件還需進一步研究。

本文使用熱注入法，通過在合成過程中調控Se粉與Zn(St)2的質量比制備出不同ZnSe殼層厚度的綠色InP/ZnSe/ZnS QDs，研究了不同ZnSe殼層厚度對QDs光學性能的影響。實驗結果表明當Se粉與Zn(St)2的質量比為1∶15時制備的InP/ZnSe/ZnS QDs性能較好，其熒光發射峰為522nm，PLQY高達86%。同時改進QLED制備過程中的退火工藝，利用真空蒸發的方式去除QDs薄膜中殘留的有機溶劑，最終得到基于InP/ZnSe/ZnS的QLED器件最佳EQE為2.2%。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗材料：氯化銦(InCl3，99.999%)，碘化鋅(ZnI2，98%)，油胺(Oleylamine，OLA，80%～90%)，三(二甲胺基)膦 (DMA)3P, 97%)，硒粉(Se, 99.999%)，1-十二硫醇(DDT，99%)，三正辛基磷 (TOP, 97%),硬脂酸鋅(Zn(St)2，90%)，1-十八烯(ODE，90%)，無水乙醇(C2H6O，AR)和丙酮(CH3COCH3，98%)，PEDOT∶PSS的水溶液(15 mg/mL)，TFB的氯苯溶液(7 mg/mL)，ZnMgO納米顆粒分散在乙醇中(25 mg/mL)。

2.2 綠色InP/ZnSe/ZnS QDs制備

利用高溫熱注入法制備InP/ZnSe/ZnS QDs，實驗流程如圖1所示。

圖1 InP/ZnSe/ZnS QDs制備工藝流程圖

2.2.1 P、Se、Zn前驅體制備

P前驅體：將0.3 mL (DMA)3P溶解在1 mL OLA中，在40 ℃下攪拌20 min。Se前驅體：將0.1 g Se粉溶解在1 mL TOP中，并在40 ℃下攪拌20 min。Zn前驅體：將1.5 g Zn(St)2溶解在6 mL ODE中，并在40 ℃下攪拌20 min。

2.2.2 綠色InP核制備

將0.34 mmol InCl3和5 mL OLA加入三頸燒瓶中，并加入2.2 mmol ZnCl2作為反應的催化劑。反應體系首先被抽成真空，并引入氮氣，使反應體系處于無水氧環境。然后將反應體系在140 ℃下攪拌1 h，使InCl3和ZnI2溶解在OLA溶劑中，并將溫度提高到200 ℃。加入磷前驅體反應8 min得到InP核。

2.2.3 綠色InP/ZnSe QDs制備

將Se前驅體加入到準備好的InP核溶液中，并將反應體系的溫度提高到280 ℃，然后緩慢滴加Zn前驅體，反應進行1 h得到InP/ZnSe QDs。

2.2.4 綠色InP/ZnSe/ZnS QDs制備

將InP/ZnSe QDs溶液的溫度提高到300 ℃。首先加入1.5 mL DDT，然后再次緩慢滴加Zn前驅體，ZnS殼層生長1 h得到InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.2.5 InP/ZnSe/ZnS QDs純化

將制備好的InP/ZnSe/ZnS QDs溶解在5 mL正辛烷中，以8 000 r/min離心5 min，以去除大顆粒雜質。將上清液與無水乙醇以1∶3的體積比混合，在11 000 r/min下離心8 min，去除游離的配體。離心后加入5 mL正辛烷溶解沉淀，然后加入15 mL丙酮，在11 000 r/min下離心8 min，用丙酮重復離心清洗兩次，去除難以清洗的硬脂酸鋅雜質。離心后將沉淀溶于正辛烷中，得到干凈的InP/ZnSe/ZnS QDs。

2.3 QLED器件制備

QLED器件結構：氧化銦錫(ITO)/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT-PSS)/聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)/InP QDs/ZnMgO/Ag，如圖2所示。ITO玻璃基底使用前依次在異丙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗，每次10 min。將空穴注入層PEDOT∶PSS和空穴傳輸層TFB以3 000 r/min的轉速旋涂到ITO玻璃基底上，時間為 50 s，然后在130 ℃下退火30 min。隨后，將發光層InP/ZnSe/ZnS QDs和電子傳輸層ZnMgO以2 000 r/min的轉速旋涂50 s；然后將樣品置于真空倉中抽干表面溶劑；最后，在ZnMgO層上蒸鍍出Ag電極得到QLED器件。

圖2 QLED器件結構圖

3 結果與討論

3.1 ZnSe殼層厚度對InP QDs光學性能的影響

ZnSe和ZnS作為寬帶隙的材料通常作為QDs的殼層，在QDs殼層制備過程中，加入過量Zn離子更有利于殼層的均勻生長，減少核殼間晶格失配而產生的缺陷。本工作采取了這一策略，在合成過程中加入了過量的Zn(St)2，且保持加入的Zn(St)2量為定值。在此基礎上，通過調控Se粉與Zn(St)2的質量比便可以制備不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs。在Se-TOP中加入0，0.08，0.1，0.12，0.14 g的Se粉，此時Se粉與Zn(St)2的質量比分別為0∶15，0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15。其中當Se粉與Zn(St)2的質量比為0∶15時，InP/ZnS QDs的吸收光譜與熒光光譜圖如圖3(a)所示，與圖3(b)中Se粉與Zn(St)2的質量比為1∶15的InP/ZnSe/ZnS QDs相比，半峰寬增寬了10 nm。這是由于ZnS殼層和InP核之間的晶格失配度相對較大為7.7%，導致InP核與ZnS殼層間存在許多缺陷，而ZnSe殼層與InP核之間的晶格失配度為3.3%，使得InP核與ZnSe殼層能形成更好的接觸[13]。圖3(b)右上角的插圖為溶液狀態的InP/ZnSe/ZnS QDs在紫外燈下的熒光實物圖，該方法制備的QDs可以很好地分散在正辛烷、正己烷和甲苯等有機溶劑中。

通過改變ZnSe殼層厚度可以制備出不同熒光發射峰的InP/ZnSe/ZnS QDs，熒光光譜如圖3(b)、(c)所示。當Se粉與Zn(St)2的質量比為0.8∶15，1∶15，1.2∶15和1.4∶15時，對應的InP/ZnSe0.08/ZnS QDs、InP/ZnSe0.1/ZnS QDs、InP/ZnSe0.12/ZnS QDs和InP/ZnSe0.14/ZnS QDs的熒光發射峰分別為518，522，533，546 nm，在其他合成條件不變的情況下，僅增加Se-TOP中Se粉的量，QDs的熒光發射峰會在一定范圍內逐漸紅移。這是由于ZnSe殼層厚度的增加會導致QDs對電子的束縛能力越來越弱，電子將更容易擴散到殼層中，從而導致熒光發射峰的紅移。InP/ZnSe/ZnS QDs的吸收光譜如圖3(d) 所示，大約在475 nm處出現特征峰，與發射峰相比有一定程度的藍移，與斯托克斯位移中的描述一致[14-15]。不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的熒光壽命分別為47.2，55.3，62.4，64.3 ns，均表現出了較長的熒光壽命，如圖3(e)所示。我們對不同ZnSe殼層厚度QDs的熒光量子效率(PLQY)進行測試，Se粉量為0.08，0.10，0.12，0.14 g時，QDs的PLQY分別為65.5%、86.2%、79.9%、58.3%；當沒有ZnSe殼層時，QDs的PLQY僅為45%。從圖中可以觀察到隨著ZnSe殼層厚度的增加，QDs的PLQY呈現先增加后減小的趨勢。

圖3 InP/ZnS QDs(a)和InP/ZnSe/ZnS QDs(b)的吸收光譜和熒光光譜，插圖為對應的熒光圖像；不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS QDs的熒光光譜(c)、吸收光譜(d)、時間分辨熒光光譜(e)和熒光量子效率(f)。

3.2 InP/ZnSe/ZnS QDs結構及形貌表征

當Se粉與Zn(St)2的質量比為1∶15時，得到的QDs的熒光性能最高，因此對InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的結構和形貌進行表征。圖4為InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射線衍射圖，根據X射線衍射圖，QDs的3個衍射峰分別位于27.47°、45.63°和54.09°，分別對應于InP QDs閃鋅礦結構的(111)、(220)和(311)平面，證明了InP QDs的成功制備。使用透射電子顯微鏡觀察制備的QDs形貌，如圖5所示。QDs的形狀類似圓形，尺寸分布比較均勻，沒有出現團簇現象，能很好地分散在有機溶劑中。左上角的插圖是在高分辨顯微鏡下QDs的形貌，證明該方法制備的QDs結晶性良好。右下角的插圖是QDs的粒徑分布直方圖，經過統計測量，QDs的平均直徑約為6.7 nm。

圖4 InP/ZnSe0.1/ZnS QDs的X射線衍射圖

3.3 真空蒸發處理InP QDs薄膜對QLED器件性能的影響

在制備QLED器件前，我們研究了退火對QDs光電性能的影響。高溫退火是制備QLED器件必要的一道工序，因為旋涂后的QDs薄膜內部殘留難以揮發的有機溶劑，不去除會降低QLED器件的性能。QDs常用的溶劑為正辛烷，其沸點為125.6 ℃，需要在高溫下才能將其完全去除；但是QDs在較高的溫度下，其表面配體會被破壞，QDs表面的缺陷增多，導致QDs發光猝滅，降低QDs的光學性能，進而影響QLED器件的性能[16-17]。雖然使用雙殼層對QDs進行包覆已經極大地提高了QDs的熱穩定性，但是QDs的性能還是會受到影響。我們利用旋涂的方式制備InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜來研究其熱穩定性，如圖6左上角插圖所示，將QDs薄膜依次在不同的溫度下進行退火處理，待降溫后通過測量薄膜的熒光發射強度和PLQY來判斷QDs的熱穩定性。圖6分別展示了QDs薄膜經過25，50，100，150，200 ℃退火處理后熒光強度的變化，可以發現QDs的熒光強度有較小范圍內的衰減。同時還對不同溫度退火的QDs薄膜進行PLQY測試，如圖7所示，未經過處理的QDs薄膜的PLQY僅為18.6%，與QDs溶液的PLQY相差較大。這是由于薄膜狀態下QDs間的距離較近，相鄰的QDs間發生熒光共振能量轉移所導致的。較小尺寸QDs的激發能會轉移到處于基態的較大尺寸的QDs上，導致QDs薄膜的PLQY大幅度下降。當退火溫度較低時，QDs薄膜的PLQY基本不變。使用較高溫度處理后PLQY逐漸下降，當溫度達到200 ℃時，冷卻后的QDs薄膜的PLQY僅為15.4%。這說明高溫退火的確會降低QDs薄膜的熒光性能。

圖6 InP/ZnSe/ZnS QDs的熱猝滅光譜

圖7 經過不同退火溫度處理的QDs薄膜的PLQY

雙殼層包覆的InP/ZnSe/ZnS QDs與文獻中報到的QDs相比，已經具有很好的熱穩定性，但是仍然會受到熱猝滅效應的影響。我們采用一種真空蒸發的方式處理旋涂后的QDs薄膜，在低壓狀態下，正辛烷的沸點降低，在室溫下便能完全從QDs薄膜中去除，且不會對QDs薄膜的性能造成破壞，也能進一步提高QLED器件的性能。為了進一步驗證，我們分別制備了25 ℃真空蒸發和120 ℃高溫退火的對比器件。圖8(a)為器件的能級結構圖，PEDOT∶PSS和TFB作為器件的空穴注入和傳輸層、ZnMgO為電子傳輸層，電子和空穴從Ag陰極和ITO陽極在電壓的作用下被傳輸到QDs層復合發光[18-21]。圖8(b) 是基于InP/ZnSe0.1/ZnS QDs 器件電致發光(EL)光譜，與光致發光(PL)峰相比，EL光譜發光峰紅移到529 nm，EL光譜的半峰寬為57 nm，比PL光譜的半峰寬高了12 nm。出現這種現象的原因是由于QDs薄膜中出現了熒光共振能量轉移，以及在外電場的作用下發生的Stark效應所導致的[22-23]。如圖8(c)、(d) 所示，基于真空蒸發下處理的QDs薄膜的QLED器件最大外量子效率(EQE)可以達到2.2%，在7 V電壓下器件的亮度為375 cd/m2；而采用高溫退火的QLED器件的最大EQE僅為0.95%，在7 V電壓下器件的亮度為344 cd/m2,真空蒸發方式處理的QLED器件的EQE和亮度較高溫處理的QLED器件均有一定程度的提高。這說明真空蒸發方式相比較高溫退火處理InP/ZnSe/ZnS QDs薄膜在制備QLED器件時更具優勢，不但提高了器件的性能，還具備安全便捷的優點。

圖8 (a)QLED器件能級圖；(b)InP/ZnSe0.1/ZnSQDs器件的EL光譜；25 ℃真空蒸發和120 ℃高溫退火的QLED器件性能：外量子效率-電壓(c)和亮度-電壓(d)關系。

在真空蒸發處理QLED器件的基礎上，我們使用熒光量子效率較高的InP/ZnSe0.08/ZnS和InP/ZnSe0.12/ZnS QDs來制備QLED器件，與熒光量子效率最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs器件對比。圖9(a) 是QLED器件EQE對比，器件的EQE與QDs的PLQY大小趨勢成正比，PLQY最高的InP/ZnSe0.1/ZnS QDs制備的QLED器件EQE最高為2.2%，基于InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs的器件EQE分別為1.17%和0.94%。圖9(b)為器件的電流效率，大小趨勢與EQE曲線一致。InP/ZnSe0.1/ZnS、InP/ZnSe0.12/ZnS和InP/ZnSe0.08/ZnS QDs器件在7 V電壓下的亮度分別為374，237，555 cd/m2，如圖9(c) 所示。圖9(d)為QLED器件的電流密度，趨勢同樣與亮度曲線一致。

圖9 基于不同ZnSe殼層厚度的InP/ZnSe/ZnS 的QLED器件性能。(a)外量子效率-電壓關系；(b)電流效率-亮度關系；(c)亮度-電壓關系；(d)電流密度-電壓關系。

4 結 論

本文采用熱注入法制備了InP/ZnSe/ZnS QDs，在量子點合成過程中，通過調控Se粉與Zn(St)2的質量比可以獲得不同ZnSe殼層厚度的QDs，并且Se粉與Zn(St)2適當的比例能夠使得ZnSe殼層均勻生長，使得量子點形狀更加規則，減少ZnSe與ZnS殼層間的缺陷，提高量子點的熒光性能。其中當Se粉與Zn(St)2的質量比為1∶15時制備的InP/ZnSe/ZnS QDs的PLQY高達86%，發光峰為522 nm，半峰寬為45 nm。同時通過研究InP/ZnSe/ZnS QDs熱猝滅效應，發現傳統的高溫退火會破壞量子點薄膜，進而降低QLED器件的性能；而使用真空蒸發的方式去除QDs薄膜中殘留的有機溶劑，可以有效地避免高溫退火對QLED器件性能的破壞。在此基礎上分別制備了基于不同ZnSe殼層厚度QDs的器件,最終得到QLED器件的最大EQE為2.2%。

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