磁耦合Mn2+-Mn2+離子對發(fā)光行為研究進(jìn)展

朱興路， 宋恩海， 鄒炳鎖， 葉 柿*

(1． 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東省光纖激光材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室， 廣東 廣州 510641；2． 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

1 引 言

Mn2+離子具有5個未成對的d電子，在5個3d軌道中具有252種填充方式并產(chǎn)生16個光譜項：6S、4P、4D、4F、4G、2S、2P、2D(1)、2D(2)、2D(3)、2F(1)、2F(2)、2G(1)、2G(2)、2H、2I[1]。在晶體場作用下，這些光譜項發(fā)生能級劈裂，其行為可以用Tanabe-Sugano(TS)圖來描述。Mn2+的發(fā)光歸屬于4T1→6A1輻射躍遷，屬于宇稱和自旋雙重禁阻躍遷，因此其熒光壽命通常在幾毫秒～幾十毫秒量級[2]。Mn2+的激發(fā)態(tài)能級較多且能隙較小，處于高激發(fā)態(tài)的d電子通常會弛豫到最低激發(fā)態(tài)能級，因此處于晶體單格位的Mn2+發(fā)光光譜通常是單峰。此外，由于Mn2+的3d電子裸露在最外層，其發(fā)光容易受到晶體場環(huán)境的影響，通過調(diào)節(jié)化學(xué)配位環(huán)境可實現(xiàn)綠光到紅光的發(fā)射[2-3]。這些獨特的發(fā)光性質(zhì)使Mn2+成為發(fā)光材料領(lǐng)域重要的激活劑離子。商用發(fā)光材料中含Mn2+的材料有白光鹵粉Ca5(PO4)3Cl∶Sb3+,Mn2+、綠粉Zn2SiO4∶Mn2+、BaAl12O19∶Mn2+和BaMgAl10O17∶Eu2+,Mn2+等。在近紫外激發(fā)的熒光材料轉(zhuǎn)換的白光LED器件中，以Mn2+離子為紅光發(fā)射中心的Eu2+或Ce3+共激活的熒光材料是具有應(yīng)用潛力的紅光材料，如Ba3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+[4]、SrZn2(PO4)2∶Eu2+,Mn2+[5]、M3MgSiO8(M=Ca,Sr,Ba)∶ Eu2+,Mn2+[6]、Ba2Ca(B3O6)2∶Eu2+,Mn2+[7]、Ca5(PO4)3Cl∶Eu2+,Mn2+[8]等。但Mn2 +的4T1→6A1宇稱-自旋雙重禁阻躍遷的特性導(dǎo)致其熒光壽命較長，使得材料在光子激發(fā)密度大的情況下容易達(dá)到光效飽和，進(jìn)而影響器件性能的提升[8-10]。

在Mn2+摻雜體系中，研究發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜濃度的提高會出現(xiàn)一些不尋常的發(fā)光現(xiàn)象，例如單格位多峰發(fā)射、近紅外發(fā)光、微秒量級的熒光壽命以及磁光效應(yīng)減弱等[11-16]。研究者把這些現(xiàn)象主要歸因于Mn2+-Mn2+之間的磁相互作用。鐵磁(FM)材料和反鐵磁(AFM)材料內(nèi)部離子磁矩有序排列(其中前者平行排列，后者反向平行排列)的原因是材料內(nèi)部存在附加磁場(又稱分子場)。分子場來源于相鄰原子或離子間發(fā)生的交換作用[17-20]。在FM材料中分子場場強可以高達(dá)107Gs，如此強的內(nèi)磁場使材料內(nèi)部磁矩自發(fā)平行排列；AFM或亞鐵磁材料(FIM)中的分子場主要來源于兩過渡金屬離子間通過所鍵連的中間陰離子產(chǎn)生的超交換作用，在這種相互作用下離子磁矩反向平行排列。盡管AFM和FIM材料中的分子場場強相比于FM材料大大減小，但仍然對材料的物理性質(zhì)如發(fā)光有重要的影響[17,20]。

目前，人們對Mn2+-Mn2+離子之間的磁相互作用與其發(fā)光機理的認(rèn)識仍然不足甚至存在相互矛盾的地方，特別是后者夾雜著材料基質(zhì)聲子耦合、濃度猝滅等因素的干擾。本文綜述了Mn2+-Mn2+離子對磁相互作用對其吸收光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命以及磁光現(xiàn)象的影響及其研究進(jìn)展，特別介紹引入光磁測量技術(shù)來推測在有/無光照條件下Mn2+自旋組態(tài)的變化來闡釋磁相互作用下的發(fā)光行為。最后進(jìn)行總結(jié)并展望。

2 磁耦合離子對與發(fā)光相關(guān)理論簡介

Mn2+與最近鄰Mn2+之間無論以FM還是AFM方式發(fā)生相互作用，當(dāng)體系的熱能(溫度)升高到足以克服離子間的交換作用時，有序排列的磁矩被破壞，導(dǎo)致材料磁性變?yōu)轫槾判浴D1(a)給出了發(fā)生AFM、FM有序轉(zhuǎn)變的典型的磁化率-溫度曲線。盡管在磁有序溫度以上體系表現(xiàn)出順磁行為，即磁無序，但仍然會存在著AFM或FM相互作用。研究表明，在高于居里溫度(TC)/奈爾溫度(TN)時存在Mn2+-Mn2+磁相互作用的體系，發(fā)光性質(zhì)與沒有磁相互作用的順磁性材料不同。可用示意圖對此進(jìn)行說明，如圖1(a)(ⅰ)所示，當(dāng)Mn2+通過中間的配體離子與相鄰Mn2+發(fā)生AFM相互作用時，在TN溫度以下相鄰Mn2+的磁矩反向平行有序排列；當(dāng)溫度超過TN時，相鄰兩Mn2+離子間仍然存在AFM相互作用(如綠色虛線框所示)，只是宏觀上磁矩?zé)o序排列。同理，F(xiàn)M體系的有序磁矩在TC以上時體現(xiàn)順磁性，但兩Mn2+離子間仍然存在FM相互作用(如綠色虛線框所示，如圖1(a)(ⅲ))。而Mn2+以孤立形式存在時它們之間沒有磁相互作用，Mn2+的磁矩排列雜亂無章，屬于順磁性(PM，如圖1(a)(ⅱ))。

圖1 (a)Mn2+- Mn2+離子間發(fā)生AFM相互作用(ⅰ)、無長程磁相互作用(ⅱ)、FM相互作用(ⅲ)時在TN/TC溫度前后Mn2+磁矩的排列示意圖；Mn2+-X-Mn2+超交換作用(X為配體離子)構(gòu)型示意圖：(b)180°，(c)90°；(d)Mn2+-Mn2+離子對電子能級的∣6A16A1>和∣6A14T1>。

摻雜在固體中的兩個Mn離子處于最近鄰陽離子格位時(相距約0.5 nm)，根據(jù)所形成的Mn2+-Mn2+離子對的耦合幾何構(gòu)型，典型的超交換相互作用結(jié)構(gòu)有兩種[17]：180°和90°(如圖1(b)～(c))。研究表明，過渡金屬離子間的超交換作用強度與構(gòu)型有關(guān)，當(dāng)聯(lián)接構(gòu)型為180°時，離子間電子云重疊程度最大，超交換作用強度較強；反之，90°超交換作用弱[21]。此外，超交換作用強度隨離子間距離的增加而減小，當(dāng)兩個相鄰的過渡金屬離子間距大于0.5 nm時，超交換作用強度急劇下降。

Vink等[22]曾提出Mn2+-Mn2+通過超交換作用可形成新發(fā)光中心，兩個Mn2+離子分別以A和B表示，它們之間的自旋相互作用通過海森堡哈密頓量HAB進(jìn)行描述[23]：

HAB=-2J(SASB)，

(1)

其中SA和SB分別表示過渡金屬離子A和B的自旋量子數(shù)，J表示交換耦合參數(shù)，該離子對的能級能量E(S)取決于HAB并通過下式表示：

E(S)=

-J[S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)]，

(2)

其中S為離子對總自旋量子數(shù)。離子間磁相互作用的類型可以通過J來進(jìn)行判斷。當(dāng)J>0時，離子間發(fā)生FM相互作用；當(dāng)J< 0時，離子間發(fā)生AFM相互作用。在單個Mn2+離子中，基態(tài)能級為6A1(S=5/2)，最低激發(fā)態(tài)能級為4T1(S=3/2)，電子在它們之間的躍遷為自旋禁阻躍遷(ΔS=1)。當(dāng)Mn2+與鄰近的Mn2+通過交換作用形成Mn2+-Mn2+離子對時，其基態(tài)SA=SB=5/2，從而S有5個分量，即5，4，3，2，1，0。當(dāng)離子對吸收一個光子后，其中一個離子處于4T1能級，另一個離子處于6A1，則S分量有4，3，2，1。由此可以得到Mn2+-Mn2+離子對從∣6A14T1>到∣6A16A1>躍遷的各個可能的能級(如圖1(d)所示)。從圖1(d)可知，有些躍遷是ΔS=0的自旋允許躍遷。因此，Mn2+-Mn2+離子對的磁相互作用可以改變電子的自旋組態(tài)，打破孤立Mn2+的d-d躍遷自旋禁阻選律，進(jìn)而影響Mn2+-Mn2+離子對的發(fā)光壽命。

3 Mn2+-Mn2+離子對發(fā)光行為及其研究進(jìn)展

3.1 吸收光譜

在一些Mn2+高摻雜濃度的體系中，其吸收光譜在低溫下出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，如McClure[24]在研究Mn2+摻雜的ZnS吸收光譜時發(fā)現(xiàn)470 nm和510 nm兩個吸收峰在4.2 K下出現(xiàn)劈裂(如圖2所示)。他認(rèn)為該吸收峰的劈裂可能與Mn2+-Mn2+相互作用有關(guān)。為證明這一點，McClure通過這些峰劈裂能量計算Mn2+-Mn2+離子對能級的交換耦合常數(shù)，結(jié)果表明J=-9 cm-1。該數(shù)值與β-MnS變溫磁化率擬合的耦合常數(shù)J=-8.7 cm-1相近，說明在該ZnS體系中Mn2+傾向于聚集且Mn2+-Mn2+間有AFM相互作用。根據(jù)這些吸收峰劈裂的擬合結(jié)果，McClure進(jìn)一步提出這些精細(xì)結(jié)構(gòu)是Mn2+-Mn2+離子對能級在四面體場下發(fā)生劈裂所導(dǎo)致的。此外，McClure還發(fā)現(xiàn)離子對的磁相互作用可以極大地影響Mn2+吸收光譜的強度。由于孤立的Mn2+在光激勵下的電子躍遷是雙重禁阻躍遷(自旋和宇稱)，其吸收光譜強度通常比較弱，但在一些高M(jìn)n2+摻雜濃度的體系中可以觀測到強的(4Eg,4A1g)吸收峰，比低濃度Mn2+摻雜體系的吸收光譜強度大一個數(shù)量級左右[24]。該現(xiàn)象可歸因于Mn2+與相鄰Mn2+發(fā)生磁相互作用，其導(dǎo)致Mn2+禁阻躍遷的自旋選律部分解禁[24-25]。Ferguson等[26-27]通過監(jiān)測KMnF3和不同Mn2+摻雜濃度的KZnF3變溫吸收光譜，研究Mn2+離子由孤立到聚集形成離子對的吸收光譜變化。盡管高M(jìn)n2+摻雜濃度的KZnF3與低濃度摻雜的樣品有相似的吸收光譜形狀，但前者在(4Eg,4A1g)能級及其附近能級對應(yīng)的吸收峰強度要遠(yuǎn)大于后者的強度。作者認(rèn)為這種異于孤立Mn2+吸收光譜的行為是由Mn2+間聚集形成Mn2+-Mn2+離子對并發(fā)生磁相互作用部分打破了Mn2+自旋禁阻躍遷的限制導(dǎo)致的。此外，作者還研究發(fā)現(xiàn)KMnF3對應(yīng)吸收峰的振子強度高達(dá)9.5×10-7，強于單個Mn2+的吸收峰振子強度(<1.7×10-8)。

圖2 ZnS∶5%MnS (cubic)在4.2 K和77 K下的吸收光譜[24]

3.2 發(fā)射光譜

Mn2+-Mn2+磁相互作用會導(dǎo)致原孤立的Mn2+發(fā)射峰位移動。通常，隨著溫度升高材料的晶格會膨脹，導(dǎo)致晶體場場強減弱。根據(jù)TS圖，六配位的Mn2+從4T1到6A1的躍遷能量隨晶體場強度減小而增加，Mn2+的發(fā)射峰向高能量方向移動(藍(lán)移)[28-31]。因此，隨溫度升高發(fā)射峰發(fā)生紅移的現(xiàn)象就可能與Mn2+-Mn2+間的相互作用有關(guān)，很早之前就有相關(guān)報道[22]。最近的研究如Orive等[32]在Mn2(HPO3)F2體系中，發(fā)現(xiàn)在10～150 K溫度范圍內(nèi)Mn2+的發(fā)射峰隨溫度升高而紅移(如圖3(a)所示)，這與前述的晶體場理論不符。Zhang等[33]在研究CaZnOS∶Mn2+體系時用Mn2+-Mn2+離子對的相互作用來解釋隨著Mn2+濃度增加其發(fā)射峰紅移的現(xiàn)象。如圖3(b)所示，當(dāng)Mn2+摻雜濃度由0.005提高到0.1時，其發(fā)射峰出現(xiàn)了～8 nm的紅移，由橙黃光變?yōu)榧t光。作者認(rèn)為在高摻雜濃度下Mn2+-Mn2+離子對的濃度增加且晶胞體積變大，Mn2+-Mn2+間相互作用減小4T1與6A1能級間的能隙，表現(xiàn)為光譜紅移。但由于Mn2+的吸收峰與發(fā)射峰存在部分重疊，其自吸收也可導(dǎo)致發(fā)光峰隨濃度增大而紅移。此外，如果Mn2+離子摻雜造成晶格收縮也可能導(dǎo)致光譜紅移。因此，研究磁耦合Mn2+-Mn2+離子對發(fā)光的變化或者規(guī)律需要排除自吸收、摻雜引起晶格膨脹/收縮對光譜移動的影響。

圖3 (a)Mn2(HPO3)F2在514 nm激發(fā)下的變溫發(fā)射光譜[32]；(b)CaZn1-xOS∶xMn2+(x=0.005～0.1)的發(fā)射光譜[33]；(c)ZnSe∶Mn2+在405 nm激發(fā)下的室溫發(fā)射光譜；(d)順磁性單Mn2+離子、Mn2+- Mn2+離子對分別以鐵磁和反鐵磁耦合時的發(fā)光躍遷示意圖[47]。

Mn2+的多峰發(fā)射也是研究焦點。1967年，Gumlich等[34]在研究ZnS∶Mn2+體系時，發(fā)現(xiàn)室溫下只有一個位于～590 nm的發(fā)射峰；當(dāng)溫度降到140 K以下時，出現(xiàn)了兩個分別位于635 nm和745 nm的發(fā)光峰。作者認(rèn)為這種Mn2+的多峰發(fā)射是由Mn2+-Mn2+離子間的磁相互作用導(dǎo)致。Goede等[35]也發(fā)現(xiàn)室溫下ZnS∶Mn體系中Mn2+的濃度達(dá)到32%時會在原黃光發(fā)射峰附近出現(xiàn)一個能量更低的紅光發(fā)射峰，且這兩個發(fā)射峰具有相似的激發(fā)光譜。研究者們還在其他Mn2+摻雜體系中觀測到Mn2+的多峰發(fā)射，如Mn2+摻雜的CdS納米晶[36]、ZnS納米顆粒[37]、ZnSe量子點[38]、CdS納米線[39-40]和ZnSe納米帶[41]、KZnF3[42]、KMgF3[11]、CaO[43]、AMnX3(A=NH4，Rb，K；X=F，Cl)[44]等以及BaMnF4[45]和RbMnCl4[46]，并認(rèn)為這些發(fā)射峰是由Mn2+-Mn2+磁相互作用導(dǎo)致的，即磁耦合的Mn2+-Mn2+離子對可以形成一個新的發(fā)光中心。但這些峰的歸屬指認(rèn)則有爭議。例如在Mn2+摻雜的ZnSe納米帶中觀測到461，534，585，646 nm的發(fā)射峰(如圖3(c)所示)[47]，Hou等認(rèn)為其中461 nm的發(fā)射峰來源于ZnSe激子復(fù)合，585 nm發(fā)射峰是孤立Mn2+的發(fā)光，而534 nm和646 nm發(fā)射峰則與Mn2+-Mn2+磁相互作用有關(guān)。為了進(jìn)一步地指認(rèn)，作者用密度泛函理論計算(DFT)分別計算了以AFM和FM耦合的Mn2+-Mn2+離子對的d軌道能帶間的能級差ΔE(d-d)，結(jié)果表明AFM耦合的ΔE(d-d)=2.71 eV(571 nm)，F(xiàn)M耦合的ΔE(d-d)=1.73 eV(717 nm)。作者認(rèn)為,當(dāng)兩個Mn2+離子以FM耦合時，兩個Mn2+離子的電子自旋平行分別占據(jù)成鍵軌道和反鍵軌道(能級)，導(dǎo)致電子從最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)(圖3(d)最左邊示意圖的紅色箭頭)的能量減少；而以AFM耦合時，電子自旋反平行占據(jù)在反鍵軌道(能級)上，造成最低激發(fā)態(tài)到基態(tài)(圖3(d)最右邊示意圖的綠色箭頭)的能量間隙增大；這是以AFM/FM耦合的Mn2+離子對發(fā)光峰相對于孤立Mn2+發(fā)射發(fā)生藍(lán)移和紅移的原因，即534 nm和646 nm發(fā)光峰分別歸屬于AFM和FM耦合的Mn2+-Mn2+離子對。此外，Kamran等[48]在Mn2+摻雜CdS體系也建立了相應(yīng)的摻雜模型，即用n=1,2,3,4,5個Mn2+替代超胞CdS中不同位點的Cd2+并賦予Mn2+不同的自旋磁矩，計算其d能級間的能量間隙。計算結(jié)果顯示，當(dāng)單個Mn2+離子摻入到CdS中時，ΔE(d-d)=2.176 6 eV，與低濃度Mn2+摻雜樣品的發(fā)光能量相近。當(dāng)相鄰的Mn2+離子摻雜個數(shù)大于1并以FM耦合時，體系的ΔE(d-d)<2.176 6 eV；而當(dāng)Mn2+離子間以AFM的方式發(fā)生耦合時，體系的ΔE(d-d)>2.176 6 eV。作者以此對發(fā)光光譜位置進(jìn)行了指認(rèn)。

Song等也發(fā)現(xiàn)在氟化物鈣鈦礦KMg1-xF3∶xMn2+(x=0.01～1)體系中[11](Mg2+只有一種格位，即Mn2+也只有一種格位)，隨著摻雜離子Mn2+濃度的增加，除了常見的紅光發(fā)射峰(～600 nm)外還出現(xiàn)了新的近紅外發(fā)光峰(～760 nm, 光譜形狀及發(fā)光衰減如圖4(a)～(d)，也說明隨著Mn2+濃度的增加，除了濃度猝滅效應(yīng)外還可以形成新的發(fā)光中心。由于Mn2+最外層d電子與其他離子之間存在一定的離域相互作用，有可能形成一種磁極化子或自旋極化子，因此Mn2+離子摻雜濃度超過某個臨界值時具有相互聚集和耦合的趨勢。進(jìn)一步地，通過對具有不同Mn2+-Mn2+距離的超胞模型進(jìn)行第一性原理計算，結(jié)果表明具有反鐵磁耦合的Mn2+-F--Mn2+距離最短的模型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后形成能最低(圖4(e))，即最穩(wěn)定(長程序的情況下)。對摻雜不同Mn2+濃度的樣品進(jìn)行Mn2+的擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)表征，也發(fā)現(xiàn)Mn2+-F--Mn2+(Mn2+-Mn2+離子對)的聚集現(xiàn)象，且出現(xiàn)聚集時Mn2+的濃度與出現(xiàn)近紅外發(fā)光峰時的濃度相近，如圖4(f)；此外，從具有不同Mn2+-F--Mn2+連接構(gòu)型(即鍵角)的變溫光譜還可以進(jìn)一步推斷反鐵磁耦合的Mn2+-Mn2+離子對是這個～760 nm近紅外發(fā)光峰的發(fā)光中心，如圖5[11]。

圖4 (a)KMg1-xF3∶xMn2+(x=0.01～1)體系在396 nm激發(fā)光下的室溫發(fā)射光譜；(b)KMg1-xF3∶xMn2+(x=0.01～1)體系的激發(fā)光譜；(c)VIS發(fā)射峰的熒光壽命；(d)NIR發(fā)射峰的熒光壽命；(e)兩個AFM/FM耦合的Mn2+離子替代2×2×4 KMgF3超胞中Mg2+離子的六種可能模型的形成能(E)；(f)KMg1-xF3∶xMn2+(x=0.01～1)體系的EXAFS譜[11]。

具體地，以具有完美鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KMnF3(∠Mn2+-F--Mn2+為180°)、MnF6八面體間共頂點連接但有畸變的NaMnF3(∠Mn2+-F--Mn2+為141°～147°)和同時具有MnF6八面體共面連接和共頂點連接的CsMnF3(∠Mn2+-F--Mn2+分別為88°和177°)為對象，研究它們在10～300 K下的變溫?zé)晒夤庾V(如圖5(a)～(c)所示)。發(fā)現(xiàn)KMnF3在10 K下具有656 nm和780 nm兩個發(fā)射峰，其中前者歸屬于Mn2+的4T1到6A1躍遷發(fā)射，后者則歸屬于Mn2+-Mn2+離子對由∣6A14T1>到∣6A16A1>的發(fā)光。與KMnF3類似，NaMnF3在10 K下也同時具有600 nm和772 nm發(fā)射峰，可見發(fā)射峰強度隨溫度升高迅速衰減；近紅外發(fā)射峰強度隨溫度升高而增強并在150 K達(dá)到最大，隨后下降。CsMnF3在10 K下僅有一個600 nm發(fā)射峰，溫度升高至50 K，另一個位于795 nm發(fā)射峰出現(xiàn)，可見發(fā)射峰隨溫度升高而紅移。如前所述，Mn2+離子間的相互作用與Mn2+離子和配體的軌道重疊程度有關(guān)[49]。當(dāng)Mn2+-F--Mn2+的鍵角越接近180°，Mn2+-Mn2+間軌道重疊程度最大，其耦合作用最強；當(dāng)該鍵角發(fā)生較大畸變時，如在NaMnF3中Mn2+-Mn2+間的耦合作用減弱。上述三種材料的可見和近紅外發(fā)光的變溫行為是Mn2+-Mn2+間磁耦合作用、溫度猝滅和d電子離域效應(yīng)共同作用的結(jié)果。另外，在Mn2+摻雜的具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KBF3(B=Mg，Zn，Cd)和ACdF3(A=K，Rb，Cs)體系中，Mn2+除了有可見(VIS)發(fā)射峰外，在700～900 nm范圍還有一個近紅外(NIR)發(fā)射峰(如圖5(d)所示)。根據(jù)B位離子的大小，推測Mn2+-F-和Mn2+-Mn2+間距離在箭頭方向的化合物中不斷增加，VIS發(fā)射峰藍(lán)移，這與單Mn2+離子的TS圖相符，即晶體場強度減小，發(fā)射峰藍(lán)移[28-29]。而NIR發(fā)射峰的紅移則可能是因為距離增大而Mn2+-Mn2+間磁相互作用急劇減小導(dǎo)致的。

圖5 KMnF3(a)、NaMnF3(b)和CsMnF3(c)的變溫發(fā)射光譜；的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜[11]。

3.3 熒光壽命

研究者們早已注意到了Mn2+-Mn2+間磁相互作用可縮短Mn2+熒光壽命。如在Mn2+摻雜的MgS、SrS和CaS材料中[50-52]，當(dāng)Mn2+摻雜濃度大于某個值時其熒光壽命衰減曲線由微秒級快衰減和毫秒級慢衰減兩部分組成，前者歸因于Mn2+-Mn2+離子對的形成。1994年，Barthou等[53]發(fā)現(xiàn)在Mn2+摻雜的Zn2SiO4中，隨著摻雜濃度的升高，室溫壽命由15 ms衰減到1.75 ms，熒光壽命曲線由單指數(shù)衰減行為變?yōu)殡p指數(shù)衰減行為。作者也認(rèn)為是Mn2+聚集形成Mn2+-Mn2+離子對導(dǎo)致的。但由于濃度猝滅的干擾，這一結(jié)論存疑。Vink等[22]利用海森堡-哈密頓量公式推導(dǎo)了AFM相互作用的Mn2+-Mn2+離子對最低激發(fā)態(tài)∣6A14T1>和基態(tài)∣6A16A1>的能級分布，提出當(dāng)電子由∣6A14T1>躍遷到∣6A16A1>組態(tài)能級上時，某些裂分的能級躍遷ΔS=0，即自旋允許。孤立Mn2+的由4T1到6A1的電子能級躍遷是雙重禁阻的，其熒光壽命長達(dá)毫秒級。當(dāng)Mn2+與相鄰Mn2+發(fā)生AFM相互作用時，部分自旋禁阻躍遷變?yōu)樽孕试S躍遷，導(dǎo)致熒光壽命縮短。但由于多數(shù)研究對象為Mn2+摻雜的體系，隨著摻雜濃度增加其存在濃度猝滅等因素的干擾，使得該理論缺少直接有效的實驗證據(jù)。

為了排除濃度猝滅、聲子等因素的干擾，Zhu等以純錳基質(zhì)材料CsMnCl3(CMC)和它的水合物CsMnCl3·2H2O(CMC·H2O)為研究對象，利用光磁測量技術(shù)來表征材料在有/無光照條件下自旋組態(tài)的變化，以期獲得Mn2+-Mn2+磁耦合相互作用與其熒光壽命關(guān)系的更有效證據(jù)[14]。如圖6(a)所示，CMC和CMC·H2O的發(fā)射峰分別位于646 nm和622 nm，兩者在室溫下的熒光衰減曲線均為單指數(shù)衰減(如圖6(b))。具有較強聲子能量的CMC·H2O的熒光壽命為275 μs，而具有較低聲子能量的CMC熒光壽命明顯比CMC·H2O短，約為159 μs。當(dāng)溫度為10 K時，CMC(τ=553 μs)的熒光壽命稍長于CMC·H2O(τ=424 μs)，但也遠(yuǎn)小于孤立Mn2+的毫秒級熒光壽命。隨著溫度升高，CMC熒光壽命衰減速率比CMC·H2O快，且在250 K以后CMC的熒光壽命短于CMC·H2O[54]。通過與CMC·H2O對比，在排除了聲子能量和濃度猝滅的因素后，可以肯定CMC熒光壽命的縮短與Mn2+-Mn2+磁相互作用有關(guān)。電子順磁共振(EPR)、磁化曲線測試和DFT計算結(jié)果表明CMC具有強的AFM相互作用，其Weiss溫度θ=-193.14 K，遠(yuǎn)強于CMC·H2O(θ=-41.63 K)。光磁測量結(jié)果顯示CMC·H2O在光激發(fā)條件下的變溫摩爾磁化率(χm)小于無光照條件下的變溫χm(圖6(c))，但相差不大；而Mn2+-Mn2+具有強反鐵磁相互作用的CMC在光激發(fā)條件下的χm明顯強于無光照的情況，特別是在TN溫度以下(如圖6(d)所示)。該現(xiàn)象可以通過圖6(e)來解釋，當(dāng)光子將Mn2+電子由基態(tài)能級激發(fā)到激發(fā)態(tài)能級時，Mn2+的電子自旋總數(shù)發(fā)生變化，根據(jù)磁化率χ表達(dá)式[18]：

(3)

圖6 CMC和CMC·H2O室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜(a)以及熒光壽命(b)；CMC·H2O(c)和CMC(d)在無光照(暗態(tài))和436 nm光照射下的變溫摩爾磁化率；(e)理想狀態(tài)下孤立Mn2+和反鐵磁相互作用的Mn2+-Mn2+處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)[14]。

其中，N為阿伏伽德羅常數(shù)，μB為波爾磁子，k為玻爾茲曼常數(shù)，g為朗德因子，S為電子自旋總數(shù)。由公式(3)可知S與χ成正相關(guān)。對于孤立的Mn2+離子來說，電子處于基態(tài)能級時，S為5/2，電子躍遷到最低激發(fā)態(tài)能級時，S變?yōu)?/2；而對于具有理想的AFM相互作用的Mn2+-Mn2+體系來說，電子處于∣6A16A1>基態(tài)時，S為0；電子躍遷到∣4T16A1>激發(fā)態(tài)能級時，S變?yōu)?。據(jù)此可以推斷，對于孤立的Mn2+離子，電子躍遷前后S變小，導(dǎo)致光激發(fā)下其χm變小；而對于具有AFM磁相互作用的Mn2+-Mn2+體系，電子躍遷前后S會變大。但實際情況會更復(fù)雜，因為在連續(xù)光照條件下處于光激發(fā)態(tài)(這里為了區(qū)別磁基態(tài)和磁激發(fā)態(tài))的Mn2+相對于光基態(tài)的Mn2+少得多，且它們的濃度處于動態(tài)平衡中。此外，Mn2+處于光激發(fā)態(tài)的壽命也會影響光磁響應(yīng)性質(zhì)。對于CMC體系，在光照條件下部分Mn2+-Mn2+磁相互作用被破壞，此時存在b(孤立Mn2+光基態(tài))、c(Mn2+-Mn2+光激發(fā)態(tài))和d(Mn2+-Mn2+光基態(tài))三種狀態(tài)，整體的S仍然會大于無光照條件下的S，從而導(dǎo)致436 nm光照下CMC的χm大于無光條件下的χm。通過光磁測量技術(shù)可揭示Mn2+-Mn2+的AFM相互作用對其自旋組態(tài)的影響，進(jìn)而影響其發(fā)光壽命。

此外，如果一個體系存在AFM和FM作用相互競爭的現(xiàn)象，會使Mn2+的發(fā)光衰減行為與前述不同。如在CsMnF3(CMF)體系中[55]，室溫下可以觀測到兩個明顯分離的發(fā)光峰，一個位于600 nm(VIS)，一個位于795 nm(NIR)(圖7(a))。這兩個發(fā)射峰都具有相似的激發(fā)光譜，但熒光衰減卻截然不同。VIS熒光壽命僅47 μs，NIR熒光壽命長達(dá)1.45 ms(如圖7(b)所示)。這與其他一些存在Mn2+-Mn2+磁相互作用誘導(dǎo)多峰發(fā)射的體系不同，通常在Mn2+摻雜的KZnF3和KMgF3中VIS和NIR發(fā)射峰室溫?zé)晒鈮勖容^短，僅為幾十微秒，在具有AFM相互作用的CMC中也僅159 μs[11,14,42]。低溫下，CMC中具有AFM相互作用的Mn2+-Mn2+發(fā)光壽命約幾百微秒，而CMF中VIS和NIR熒光壽命均比較長，分別為15.22 ms和9.80 ms。監(jiān)測VIS和NIR兩個發(fā)射峰在10～300 K溫度范圍內(nèi)的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)前者的強度和熒光壽命隨溫度升高而急劇衰減，且峰位明顯紅移；而后者的強度和熒光壽命隨溫度變化的趨勢則相對緩和，峰位幾乎沒有移動。結(jié)合材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CMF的MnF6八面體之間有兩種不同的橋連方式，其中Mn1與Mn2八面體以共頂點線型連接(∠Mn2+-F--Mn2+為177.41°)，Mn2與Mn2八面體以共面的形式連接(∠Mn2+-F--Mn2+為88.14°)，不同的橋連方式可能導(dǎo)致復(fù)雜的磁相互作用，VIS和NIR發(fā)光的不同變溫行為則可能是不同磁相互作用相互競爭的結(jié)果。利用磁性和光磁測量可揭示該相互競爭過程。磁性測量結(jié)果表明CMF的θ=-98.64 K，在53 K以下為AFM有序，場冷(FC)和零場冷(ZFC)曲線并不重合(如圖7(c)所示)，說明體系還存在鐵磁或亞鐵磁序；在53～100 K范圍內(nèi)，則表現(xiàn)出亞鐵磁的行為。結(jié)合CMF的磁結(jié)構(gòu)對此進(jìn)行解釋(如圖7(d)所示)，MnF6八面體共頂點連接的Mn1-Mn2具有強的AFM相互作用(J1<0)；MnF6八面體共面連接的Mn2-Mn2間FM超交換相互作用(鍵角約90°，J2SE)和弱的AFM直接交換作用(J2DE)，J2SE與J2DE共同決定Mn2-Mn2間磁相互作用(J2)。由于3d軌道半徑較小導(dǎo)致其t2g軌道重疊程度小，使得J2DE通常都小于J1。由于軌道有效重疊程度的差異，在數(shù)值上J2也小于J1。在100～300 K溫度區(qū)間內(nèi)，熱能大于|J1|，體系內(nèi)Mn2+磁矩呈無序排列；當(dāng)溫度下降到100 K以下時，熱能小于|J1|，三層共頂點的MnF6八面體形成呈亞鐵磁有序排列；當(dāng)溫度下降到50 K以下時，熱能小于|J2|，共面MnF6八面體間出現(xiàn)FM有序；但由于|J1|遠(yuǎn)強于|J2|，體系整體磁矩呈AFM排列。對材料進(jìn)行光磁測量，結(jié)果顯示在2～53 K溫度范圍內(nèi)(圖7(e))，436 nm光照條件下的χm大于暗態(tài)下的χm，體現(xiàn)AFM相互作用的特征，即Mn2+-Mn2+激發(fā)態(tài)自旋量子數(shù)大于其基態(tài)；在53～100 K范圍內(nèi)則相反，即436 nm光照條件下的χm小于暗態(tài)下的χm(圖7(f))，即Mn2+-Mn2+激發(fā)態(tài)自旋量子數(shù)小于其基態(tài)。此外，通過對比具有AFM相互作用的CMC(圖6(d))，可以發(fā)現(xiàn)CMF在TN以下光激發(fā)態(tài)與暗態(tài)的χm曲線差異小一些。這些都說明由于CMF中存在著復(fù)雜的磁相互作用的競爭，使得低溫條件下VIS和NIR的熒光壽命顯著大于具有相似結(jié)構(gòu)的CMC。

圖7 在395 nm激發(fā)下CMF的發(fā)射光譜(a)和熒光衰減曲線(b)；(c)在1 000 Oe外場強度下CMF的變溫摩爾磁化率曲線；(d)CMF中的磁相互作用：J1表示共頂點MnF6八面體間的(Mn1-Mn2) 180°超交換作用，J2DE表示共面MnF6八面體間的(Mn2-Mn2)直接交換作用，J2SE表示共面MnF6八面體間的(Mn2-Mn2)的90°超交換作用；CMF處于光照和無光照條件下的TN溫度以下的變溫摩爾磁化率曲線(ZFC表示零場冷)(e)及TN溫度以上的變溫摩爾磁化率曲線(f)[55]。

3.4 磁光現(xiàn)象

除了Mn2+-Mn2+離子間有磁相互作用以外，在半導(dǎo)體中摻雜Mn2+離子可以與半導(dǎo)體的激子發(fā)生sp-d磁交換作用，這種相互作用加劇Mn2+摻雜半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的塞曼分裂，導(dǎo)致其分裂能比非摻雜半導(dǎo)體大兩個數(shù)量級左右[56-58]。通常可用磁圓偏振發(fā)光光譜儀(MCPL)和磁圓偏振度(DCP(有時也用CP表示))對這種塞曼分裂進(jìn)行表征。DCP可以通過公式(4)進(jìn)行描述：

(4)

其中Iδ+和Iδ-分別為δ+和δ-偏振光的發(fā)光強度[59-61]。當(dāng)摻入Mn2+離子時，材料的塞曼分裂從由半導(dǎo)體固有的本征性質(zhì)主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒑n2+-激子的sp-d磁交換作用主導(dǎo)。Mn2+摻雜半導(dǎo)體的塞曼分裂隨外磁場的增強逐漸飽和，相應(yīng)的變磁場DCP曲線與用布里淵磁化曲線擬合的結(jié)果一致[56-57，62]。

由于Mn2+與激子存在sp-d磁交換作用，Mn2+-Mn2+磁相互作用對Mn2+摻雜半導(dǎo)體材料磁光現(xiàn)象的影響不易區(qū)分，鮮有文獻(xiàn)報道相關(guān)的研究。盡管如此，在一些Mn2+摻雜體系中，當(dāng)Mn2+濃度增加時其磁光行為出現(xiàn)一些異常，說明體系可能存在Mn2+-Mn2+磁相互作用。例如，2011年Viswanatha等[15]發(fā)現(xiàn)在Mn2+∶ZnSe/CdSe中將摻雜濃度從0.8 Mn/core提高到9.6 Mn/core，DCP值由40%下降至5%(如圖8(a)所示)，作者認(rèn)為這可能是由于體系內(nèi)Mn2+-Mn2+離子對的形成并增多導(dǎo)致的。2014年Bradshaw等[16]也探討了Mn2+-Mn2+磁相互作用對Mn2+摻雜ZnSe半導(dǎo)體磁光現(xiàn)象的影響。作者依據(jù)Mn2+-Mn2+離子對的熒光壽命明顯小于孤立Mn2+的特征，利用時間分辨的磁圓偏振發(fā)光光譜研究磁光現(xiàn)象并進(jìn)一步探討Mn2+-Mn2+離子對處于激發(fā)態(tài)的磁性質(zhì)。在外磁場B=6 T、溫度為1.7 K時，材料在590 nm處出現(xiàn)δ+和δ-的偏振發(fā)光(如圖8(b)所示)。作者還測試了Mn2+摻雜濃度為0.52 %、1.5%和3.5% 的Zn1-xMnxSe樣品的時間分辨磁圓偏振光譜。為分辨樣品中Mn2+-Mn2+離子對的圓偏振信號，引入PTI和PTD：

(5)

(6)

其中PTI表示時間t趨向無窮時的DCP值，PTD表示從光發(fā)射第0秒與時間趨向無窮的DCP的差值。通常Mn2+-Mn2+離子對的發(fā)光衰減壽命比孤立Mn2+的熒光壽命小一個數(shù)量級以上[22,42,63]，PTD可以表示Mn2+-Mn2+離子對的DCP值；而當(dāng)時間t趨向于無窮時，Mn2+-Mn2+離子對的躍遷發(fā)射和激發(fā)能快速達(dá)到一個平衡狀態(tài)，體系的偏振發(fā)光主要由具有長熒光壽命的孤立Mn2+的偏振發(fā)光貢獻(xiàn)。測試表明不同摻雜濃度的樣品在衰減時間分別為t= 0 ms和t>2.5 ms的變磁場強度下的圓偏振PTD(取t=0 ms,t>2.5 ms)和PTI(取t>2.5 ms)曲線與布里淵磁化曲線擬合的結(jié)果是不同的(如圖8(c))。當(dāng)t=0 ms時，無論高濃度還是低濃度摻雜體系，其變磁場PTD曲線與S=4的布里淵磁化曲線類似，特別是高濃度摻雜體系；而當(dāng)t>2.5 ms時，低濃度摻雜體系的變磁場PTI曲線類似于S=3/2的布里淵磁化曲線，高濃度摻雜體系的變磁場PTI曲線與S=4的布里淵磁化曲線相似。這是由于t=0 ms時體系主要以Mn2+-Mn2+離子對的躍遷發(fā)射為主，所以無論高濃度還是低濃度摻雜體系其Mn2+-Mn2+離子對處于|6A14T1>激發(fā)態(tài)，其PTD曲線與S=4的布里淵磁化曲線相似。而PTI曲線包含了孤立Mn2+的發(fā)射和Mn2+-Mn2+離子對的發(fā)射和激發(fā)的快速動態(tài)平衡。當(dāng)體系中Mn2+的摻雜濃度低，則PTI曲線以孤立Mn2+的躍遷發(fā)射為主；當(dāng)體系中Mn2+的摻雜濃度升高，Mn2+-Mn2+離子對濃度增加，其磁相互作用增強并與孤立Mn2+的發(fā)光競爭，導(dǎo)致布里淵磁化曲線隨摻雜濃度升高而逐漸由S=3/2的擬合趨向于S=4的擬合。通過DFT計算Mn2+-Mn2+離子對在|6A14T1>的交換耦合常數(shù)，Jdd=+1.36 meV>0，表明該能級以FM方式耦合。結(jié)合泡利不相容原理，由FM耦合的Mn2+-Mn2+電子能級分裂圖(圖8(d))可知當(dāng)S=4時，其偏振發(fā)光在ms=4能級上躍遷只有δ+，這可以解釋Zn1-xMnxSe體系在低溫下隨Mn2+濃度升高偏振發(fā)光減弱的磁光現(xiàn)象。

圖8 (a)不同濃度的Mn2+∶ZnSe/CdSe納米晶的變磁場磁圓偏振度曲線[15]；(b)Zn0.985Mn0.015Se在外磁場B=6 T、T=1.7 K條件下的偏振發(fā)光光譜(內(nèi)插圖為該樣品在變磁場下的磁圓偏振發(fā)光曲線)；(c)Zn1-xMnxSe(x=0.52%，1.5%，3.5%)在變磁場下的圓偏振PTD和PTI曲線和相應(yīng)的擬合布里淵磁化曲線(虛線)；(d)Zn1-xMnxSe體系中Mn2+單體和Mn2+-Mn2+離子對MCPL的躍遷示意圖[16]。

目前，關(guān)于Mn2+-Mn2+磁相互作用對Mn2+摻雜半導(dǎo)體磁光現(xiàn)象影響的報道仍較少，主要是因為由于激子本征塞曼分裂、Mn2+與激子的sp-d磁交換作用、半導(dǎo)體的帶隙寬度、激子與Mn2+間的能量傳遞、濃度猝滅以及量子限域效應(yīng)等因素的影響使得相關(guān)研究變得復(fù)雜和困難。

4 關(guān)于Mn2+發(fā)光過程中磁相互作用存在與否的再探討

要使Mn2+-Mn2+離子之間有磁相互作用，要求它們之間距離足夠近，即在宏觀上要求材料體系有一定量的Mn2+摻雜濃度(實驗上可通過控制原料配比)，在微觀上兩個Mn2+離子需盡可能接近(實驗上可通過EXAFS等手段證明)。但距離只是空間上的必要條件，實驗上仍然需要證明磁相互作用的存在。此外，要證明Mn2+-Mn2+離子對磁相互作用下的發(fā)光行為，除了要排除孤立的Mn2+在多格位的發(fā)光、發(fā)光濃度猝滅效應(yīng)、聲子等因素的干擾，最好還要把光與磁關(guān)聯(lián)起來測試。下面簡單地對比總結(jié)文獻(xiàn)報道的一些方法，這些方法可提供或強或弱的證據(jù)。其中特別介紹光磁測量技術(shù)在該類研究中的應(yīng)用。

4.1 磁化強度

測量磁化強度以獲得變溫磁化率，然后根據(jù)Curie-Weiss定律求得Weiss溫度θ，根據(jù)其數(shù)值的正負(fù)號來判斷鐵磁/反鐵磁耦合作用是最常用的手段，如圖1。還可以通過磁滯回線數(shù)據(jù)來判斷有無鐵磁性。但對于Mn2+摻雜的材料體系特別是摻雜濃度較小時，該方法的靈敏度較低。而且由于存在濃度猝滅、多格位占據(jù)等干擾因素，該方法不能有效地確定磁相互作用與發(fā)光的關(guān)系。

4.2 DFT計算

DFT計算可以從理論上計算摻Mn2+的材料不同磁結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性(能量高低)和其d能帶帶隙[11,14,16,47-48,64-66]。例如Kamran等[48]通過構(gòu)建1～5個Cd2+被具有不同自旋磁矩的Mn2+取代的CdS超胞結(jié)構(gòu)模型，計算這些具有不同Mn2+-Mn2+距離的模型的能量和它們的d能帶帶隙(Ed-d)。計算結(jié)果如前所述，當(dāng)Mn2+離子以FM方式耦合時，Ed-d<2.176 6 eV，其發(fā)射峰相對于孤立Mn2+發(fā)生了紅移，且其Ed-d隨著Mn2+離子對濃度的增加而減小。這與實驗結(jié)果符合較好。DFT還可以計算缺陷對Mn2+-Mn2+磁耦合作用的影響。Khan等[67-68]通過構(gòu)建具有Zn/S/Se空位缺陷和Mn2+聚集的ZnS、ZnSe結(jié)構(gòu)模型，利用DFT計算這些模型中Mn2+-Mn2+以AFM和FM耦合時的總能量和光吸收系數(shù)并與無缺陷模型進(jìn)行比較。計算結(jié)果表明，當(dāng)存在Zn空位缺陷時，體系基態(tài)的磁耦合方式由AFM轉(zhuǎn)變?yōu)镕M，同時費米能級附近出現(xiàn)缺陷態(tài)使得帶隙變窄，d-d躍遷能量減小。雖然上述結(jié)果并沒有直接計算d電子的激發(fā)態(tài)，它仍然可為研究Mn2+-Mn2+磁相互作用的類型及其對發(fā)光的影響提供重要參考。

4.3 EPR

EPR可以給出材料中未成對電子的狀態(tài)信息。當(dāng)未成對電子的晶格環(huán)境發(fā)生變化或受到相鄰原子未成對電子相互作用的影響時，其在外磁場下自旋能級的分裂能會發(fā)生改變，導(dǎo)致其EPR吸收峰展寬或者位移[19,69]。55Mn具有I=5/2的核自旋磁矩，在外磁場作用下核自旋磁矩與未成對電子磁矩相互作用使能級發(fā)生分裂，在EPR譜上顯示為6個精細(xì)譜線，分別與核磁矩mI=-5/2，-3/2，-1/2，1/2，3/2，5/2相對應(yīng)。當(dāng)Mn2+離子與相鄰Mn2+發(fā)生偶極-偶極相互作用和磁(自旋交換)相互作用時，其EPR譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失[70-73]。由于Mn2+-Mn2+離子間的偶極-偶極相互作用和磁相互作用對其EPR峰寬的貢獻(xiàn)不同(前者使EPR峰展寬，后者使EPR峰變窄)，因此可以通過對比EPR峰寬(ΔH)的大小來判斷Mn2+-Mn2+離子間的偶極-偶極相互作用或磁相互作用的相對強弱[74-75]。有研究者還用EPR譜線的峰強和峰寬來推斷材料中Mn2+-Mn2+磁相互作用類型和強度[73]。因EPR峰強與材料的磁化率χ成正比，對EPR譜線進(jìn)行二重積分可得到峰強。記錄變溫條件下的EPR譜線并利用Curie-Weiss公式對其積分曲線進(jìn)行擬合，可以得到材料的居里常數(shù)(C)和Weiss溫度θ，進(jìn)而可推導(dǎo)出材料中Mn2+-Mn2+磁相互作用的類型與強度。雖然用該方法得到的C/θ不夠精確，但也可以粗略判斷材料中有無磁相互作用。

4.4 光磁測量

光磁測量技術(shù)常用于研究光敏材料中光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移過程[76-81]。如在CoFe普魯士藍(lán)中，無光照條件下Co3+LS-Fe2+離子對(LS為低自旋態(tài)，總S=0)具有AFM相互作用。在光照條件下，一個電子從Fe2+轉(zhuǎn)移到Co3+上，形成亞鐵磁耦合的Co2+LS-Fe3+離子對，然后它通過自旋翻轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+HS-Fe3+(HS為高自旋態(tài)，總S=1)。根據(jù)S與χ的關(guān)系(公式(3))，材料χ大小與S成正相關(guān)，利用光磁測量技術(shù)可以有效測得材料在光照前后磁化率χ變化，從而判斷是否發(fā)生光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移過程[82]。

Mn2+摻雜的發(fā)光材料在光激勵過程中雖然不會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，但Mn2+-Mn2+離子對的自旋組態(tài)會明顯區(qū)別于孤立的Mn2+，它們在有/無光照的條件下自旋總量子數(shù)S會有差異，用光磁測量技術(shù)可能區(qū)分出來。例如在前面提到的CMC及其水合物中，具有AFM相互作用的Mn2+-Mn2+離子對在光照條件下的磁化率大于無光條件下的磁化率，這與孤立的Mn2+或FM耦合的Mn2+-Mn2+離子對的情況相反；利用光磁測量技術(shù)可證明Mn2+-Mn2+自旋量子數(shù)的變化，推斷其可以部分打破Mn2+自旋禁阻躍遷旋律進(jìn)而縮短熒光壽命[14]。

4.5 磁光效應(yīng)

對于Mn2+摻雜的半導(dǎo)體，Mn2+-Mn2+離子對在外磁場下的能級分裂不同于孤立的Mn2+。如圖8(d)所示，對于孤立的Mn2+，其最低激發(fā)態(tài)4T1分裂為4個ms項，分別為ms=3/2,1/2,-1/2,-3/2；基態(tài)能級6A1分裂為6個ms項，分別為：ms=5/2,3/2,1/2,-1/2,-3/2,-5/2。根據(jù)選擇定則，Δms=±1的躍遷是允許的，因此孤立Mn2+在ms=3/2,1/2,-1/2,-3/2均可以發(fā)生δ+和δ-的偏振發(fā)光。對于Mn2+-Mn2+離子對，其基態(tài)能級為|6A16A1>，最低激發(fā)態(tài)能級為|6A14T1>，能級在磁場作用下可發(fā)生劈裂,如圖8(d)所示。根據(jù)選擇定則Δms=±1，電子在一些激發(fā)態(tài)能級躍遷缺少δ+項，而另一些激發(fā)態(tài)能級躍遷缺少δ-項，當(dāng)電子在Mn2+-Mn2+離子對的各個激發(fā)態(tài)能級布居不均時將會導(dǎo)致δ-和δ+偏振發(fā)光強度不同。例如在Zn1-xMnxSe中[16]，假設(shè)電子主要由S=4激發(fā)態(tài)能級躍遷到S=4基態(tài)能級(如圖8(d)所示)；在磁場作用下，S=4激發(fā)態(tài)能級分裂為9個ms項，分別為ms=4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4；S=4基態(tài)能級具有9個ms項，分別為ms=4,3,2,1,0,-1,-2,-3,-4。由于不存在ms=5和ms=-5項，電子在ms=4激發(fā)態(tài)能級躍遷缺少δ+項，在ms=-4激發(fā)態(tài)能級躍遷缺少δ-項[16]。此外，由于Mn2+-Mn2+磁相互作用導(dǎo)致材料內(nèi)部存在分子場，其磁場強度通常遠(yuǎn)大于外加磁場，使得作用在Mn2+-Mn2+離子對與孤立Mn2+的有效磁場強度不同[83]。因此，它們的磁光現(xiàn)象會有所差別，實驗中可以觀察到磁耦合的Mn2+-Mn2+的異常磁光行為。例如，在一些體系中(如Mn∶ZnSe/CdSe納米晶[15]和Zn1-xMnxSe[16])可以觀測到隨Mn2+摻雜濃度升高M(jìn)n2+的圓偏振發(fā)光減弱，其變磁場的DCP飽和值下降。2014年，Bradshaw等通過時間分辨磁圓偏振發(fā)光光譜給出了部分強有力的實驗證據(jù)[16]。雖然目前不能很清晰確切地解釋Mn2+-Mn2+磁相互作用對磁光效應(yīng)的影響，但用MCD、MCPL這些數(shù)據(jù)結(jié)果仍然能說明磁耦合Mn2+-Mn2+離子對的存在。

5 潛在應(yīng)用

Mn2+摻雜熒光材料可應(yīng)用于照明顯示等領(lǐng)域。由于孤立的Mn2+熒光壽命長，用Mn2+摻雜的熒光材料制作的顯示屏容易出現(xiàn)人眼可察覺的畫面拖尾現(xiàn)象[23,53,84]。此外，在熒光粉+近紫外LED芯片的照明器件中，Eu2+/Mn2+共摻的熒光粉是最具潛力的備選紅色熒光粉材料[6,85-88]，但大功率輻照(>10 W/cm2)容易引起具有長熒光壽命的Mn2+摻雜熒光粉材料發(fā)光飽和從而抑制器件光電效率的提升[8]。Mn2+-Mn2+離子對的從|6A14T1>到|6A16A1>的躍遷可以部分打破Mn2+自旋禁阻選律，使其熒光壽命由毫秒級縮減至微秒級，實驗證明相應(yīng)的熒光材料可抑制Mn2+的發(fā)光飽和[14]。

此外，磁耦合的Mn2+-Mn2+除了能發(fā)射可見光外還可能發(fā)射長于700 nm波長的近紅外光，使得相應(yīng)的材料在夜視等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。例如，Song等[13]發(fā)現(xiàn)，在Mn2+摻雜的MgAl2O4中，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.1時，其在450 nm光源激發(fā)下可發(fā)射～825 nm的近紅外光；當(dāng)摻雜濃度升高至0.5時，其發(fā)光強度達(dá)到最強。作者把該近紅外光歸屬于磁耦合的Mn2+-Mn2+；用環(huán)氧樹脂將MgAl2O4∶0.5Mn2+封裝在藍(lán)光InGaN LED芯片上，在120 mA、27 V驅(qū)動下器件的輸出功率為78.41 mW。用該器件作為近紅外光源時，在黑暗處也可以清晰地看到物品的形狀。摻Mn2+近紅外發(fā)光材料在高分辨與高透射深度的生物成像領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用前景。

6 結(jié)論與展望

本文綜述了Mn2+-Mn2+離子間磁相互作用的原理、類型及其發(fā)光特性和研究進(jìn)展。大量實驗表明，磁耦合的Mn2+-Mn2+在Mn2+摻雜發(fā)光材料中比較常見，Mn2+-Mn2+離子對的形成在光激勵的過程中可以部分打破Mn2+電子自旋禁阻躍遷選律從而縮短其熒光壽命、影響Mn2+摻雜半導(dǎo)體材料相關(guān)能級的塞曼分裂導(dǎo)致磁圓偏振效應(yīng)減弱。除此之外，Mn2+-Mn2+離子對還可以作為新的發(fā)光中心，帶來更豐富的發(fā)光顏色。根據(jù)耦合方式的不同，Mn2+-Mn2+磁相互作用主要分為FM和AFM，但在Mn2+摻雜體系中難以辨認(rèn)它們，導(dǎo)致該類研究經(jīng)常存在爭議，需要深入探索其微觀本質(zhì)。在摻雜體系特別是半導(dǎo)體中，根據(jù)摻雜濃度和離子占據(jù)格位情況，Mn2+有可能以孤立、二聚或多聚的形式存在。但在實驗上證明和確認(rèn)這些聚集體依然很困難，而且通常很可能是多種聚集體共存的情況。在有機-無機雜化材料或半導(dǎo)體簇合物中，可通過分子設(shè)計構(gòu)建Mn2+孤立、二聚或多聚的模型化合物。目前只有少量文獻(xiàn)討論這些模型結(jié)構(gòu)的發(fā)光性質(zhì)[38,75,89-91]，但仍缺乏磁相互作用與發(fā)光之間的系統(tǒng)研究。此外，在Mn2+多聚體中還可能存在相互競爭的磁作用，使得磁結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜甚至出現(xiàn)磁阻挫行為，研究其與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系雖面臨巨大挑戰(zhàn)但卻是非常有意義的工作。值得注意的是，帶電荷的具有順磁性的缺陷也會與Mn2+發(fā)生磁相互作用，導(dǎo)致體系出現(xiàn)更復(fù)雜的磁、光性質(zhì)。總之，Mn2+-Mn2+磁相互作用是一種典型的微觀自旋-自旋相互作用，其對發(fā)光性質(zhì)的影響或者調(diào)控是一項充滿挑戰(zhàn)的研究。該類研究在量子操控領(lǐng)域可能具有重要的理論指導(dǎo)意義。目前，通過光磁測量技術(shù)、磁光測量、EPR測試以及DFT計算可以判斷是否存在磁耦合Mn2+-Mn2+離子對。含有磁耦合Mn2+-Mn2+離子對的發(fā)光材料除了在照明顯示領(lǐng)域有重要應(yīng)用外，在一些自旋光電子器件和響應(yīng)磁場的光器件中也有潛在應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步，研究人員在該交叉領(lǐng)域還可能挖掘出一些新概念和新器件原型。

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