基于變色效應的無機稀土發(fā)光材料熒光可逆調(diào)控及應用

白 雪， 徐 贊， 字映竹， 肖代文， 付麗香， 何彥妮， 趙和平， 楊釗爍，宋友艷， HAIDER Asif Ali, 向斐斐， 宋志國， 寸陽珂， 邱建備， 楊正文

(昆明理工大學 材料科學與工程學院， 云南 昆明 650093)

1 引 言

無機稀土發(fā)光材料通常用于照明、顯示、激光和生物醫(yī)學等領(lǐng)域[1-4]。隨著應用領(lǐng)域的迅速發(fā)展，涌現(xiàn)出許多新型無機稀土發(fā)光材料，調(diào)控其熒光性能在擴展應用領(lǐng)域中有著重要的理論價值和實踐意義。現(xiàn)階段研究中常見的發(fā)光調(diào)控方式，例如，通過構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)控制發(fā)光納米顆粒內(nèi)部的能量傳遞，使發(fā)光增強或者獲得多色發(fā)光，應用于防偽、生物成像等領(lǐng)域[5-6]；通過共摻雜離子改變材料成分來控制納米晶體的晶體場，從而增強發(fā)光[7]；通過改變稀土離子的摻雜類型和濃度控制能量傳遞，獲得不同的發(fā)光強度和顏色，用于多色發(fā)光防偽識別、白光照明[8-9]。此外，借助光子晶體中光子帶隙的特殊結(jié)構(gòu)對發(fā)光選擇性增強，以及利用表面等離子體與光子晶體效應的耦合使稀土摻雜納米顆粒發(fā)光增強，也能夠?qū)崿F(xiàn)對發(fā)光性能的調(diào)控[10-11]。然而，這些方法雖然能夠調(diào)控熒光性能，但是卻難以實現(xiàn)調(diào)控過程的可逆性和實時性。

對比以上發(fā)光調(diào)控方式，研究發(fā)現(xiàn)材料在電場、熱場、光場等外場刺激下能夠發(fā)生熒光性能的改變。例如，La2MoO6∶Yb3+,Er3+熒光粉在熱場刺激下的交叉弛豫導致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和顏色發(fā)生變化，為光學測溫提供了新的策略[12]；(K0.5Na0.5)-NbO3∶Er3+鐵電陶瓷在電場極化的作用下發(fā)光增強[13]；摻Sm3+的發(fā)光玻璃在飛秒激光輻照下， Sm3+可被光還原為Sm2+產(chǎn)生新的光致發(fā)光特征峰[14]。

在熒光調(diào)控過程中，可逆性和可重復性在實際應用中有著極其重要的作用，一些特殊材料在外場刺激下能夠產(chǎn)生可逆的變色效應，并伴隨著光學性能的變化。無機材料在外場的刺激下熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗疲勞性強，結(jié)合稀土離子豐富的發(fā)光能級，在無機材料中摻雜稀土離子能夠獲得優(yōu)異的熒光性能，有利于實現(xiàn)基于變色效應的可逆熒光調(diào)控[15-16]。在變色過程中，無機稀土發(fā)光材料的基質(zhì)或發(fā)光中心發(fā)生變化，從而對熒光性能進行可逆調(diào)控，具有安全性、可操作性、實時性、可逆性等優(yōu)勢。外場刺激下基于變色效應的熒光調(diào)控逐漸成為了研究熱點，其優(yōu)異的可逆性、可重復性進一步擴展了無機光致發(fā)光材料在光開關(guān)、防偽識別、光存儲等領(lǐng)域的應用[17-19]。本文分別介紹了在電場、熱場和光場的刺激下，無機稀土發(fā)光材料的電致變色、熱致變色和光致變色效應對熒光性能的可逆調(diào)控，并討論了其應用研究進展。

2 變色效應

一些物質(zhì)基于外場的刺激能夠表現(xiàn)出光學性質(zhì)的變化，其中最常見的是由電場、熱場及光場刺激產(chǎn)生的電致變色、熱致變色和光致變色效應[20]。在有機和無機材料中均可以實現(xiàn)變色效應，而無機材料在外場刺激下具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和抗疲勞性，由此逐漸獲得了更多關(guān)注[21-23]。

電致變色效應：材料的光學性能包括反射率、透過率、吸收率等，在外加電場的作用下發(fā)生變化，在外觀上表現(xiàn)為顏色及透明度的變化[24-25]。自1969年Deb[26]成功制備WO3電致變色器件至今，對于電致變色材料的研究逐漸增多，例如WO3、MoO3和NiO等過渡金屬氧化物[25,27]。

熱致變色效應：材料的光學性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生的變色現(xiàn)象，可發(fā)生在一個溫度范圍內(nèi)或者特定的轉(zhuǎn)變溫度下，當材料加熱到某一溫度范圍或特定溫度時發(fā)生變色，回到初始溫度后顏色恢復，該現(xiàn)象即為可逆熱致變色[20]。自從1871年Houston在CuI中觀察到了熱致變色現(xiàn)象以來，出現(xiàn)了大量關(guān)于熱致變色材料的研究，其中無機熱致變色材料主要有過渡金屬氧化物VO2、WO3和MoO3等[28-29]。

光致變色效應：材料在特定波長光的刺激下表現(xiàn)出光學性能的變化，從而發(fā)生顏色的改變，并可以通過另一波長光刺激或熱刺激恢復原始狀態(tài)，兩種不同狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變即為可逆光致變色[30]。光致變色現(xiàn)象最早可追溯到19世紀，隨后， 20世紀60年代，美國康寧工作室Amistead和Stooky首次發(fā)現(xiàn)了鹵化銀玻璃的可逆光致變色并將其成功應用于商業(yè)領(lǐng)域，此后出現(xiàn)了大量關(guān)于光致變色機理及應用的系統(tǒng)研究[31]。無機光致變色材料相對于有機材料具有更好的熱穩(wěn)定性、耐化學性和宏觀易成型性，常見的無機光致變色材料包括過渡金屬氧化物、金屬鹵化物、多金屬氧酸鹽等[32]。

由于材料和外場刺激的種類不同，無機材料的變色機理多且復雜，目前接受度高的變色機理模型主要有：(1)色心模型：由Deb提出，認為色心的形成可產(chǎn)生對可見光的吸收，從而發(fā)生顏色變化[26]。例如，BaMgSiO4[33]、Sr2SnO4[34]、Na0.5-Bi2.5Nb2O9鐵電陶瓷[35]和K0.5Na0.5NbO3壓電陶瓷[36]等半導體化合物在外場的刺激下，由于基質(zhì)中存在氧空位缺陷，基質(zhì)價帶的電子在向?qū)кS遷的過程中被缺陷所捕獲，形成色心發(fā)生變色。(2)電子-離子雙注入模型：由Faughnan提出，通常用于解釋WO3和MoO3等過渡金屬氧化物的變色機理[37]。以WO3為例，在外場刺激下，價帶電子被激發(fā)到導帶，產(chǎn)生電子-空穴對，電子被W6+捕獲生成W5+，同時WO3表面吸附的H2O被空穴分解形成H+，H+與被還原的氧化物結(jié)合生成鎢青銅HxWO3，W5+與W6+間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，WO3表現(xiàn)出變色現(xiàn)象。

3 基于變色效應的熒光可逆調(diào)控

基于外場刺激下的變色效應，通過無機材料基質(zhì)的吸收帶與稀土離子發(fā)光中心的發(fā)射帶重疊，能夠使基質(zhì)的吸收抑制發(fā)光或者產(chǎn)生從發(fā)光中心向色心的能量傳遞，發(fā)生吸收和發(fā)光特性的變化，從而使熒光強度猝滅，獲得基于變色效應的熒光強度的調(diào)控。其中，由變色效應引起的熒光強度的猝滅程度，即調(diào)控率，可用ΔRm表示，采用如下公式計算：

ΔRm=(R0-Rn)/R0×100%，

(1)

其中R0表示材料的原始熒光強度，Rn表示在變色效應下的熒光強度。

以Ren等[38]報道的BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷為例，經(jīng)254 nm紫外光照射后，BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度明顯降低，隨著254 nm輻照時間的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅程度增加，如圖1(a)所示。經(jīng)過254 nm光照后，BaMgSiO4基質(zhì)中形成了如圖1(b)所示的色心，產(chǎn)生位于450～600 nm的新的吸收帶。在該過程中，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)射帶與吸收帶重疊，發(fā)光中心可以將能量傳遞到色心相關(guān)能級，從而使熒光強度猝滅，如圖1(c)所示。其中，能量傳遞可通過熒光壽命測試進行分析，BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷經(jīng)254 nm輻照，Tb3+的熒光壽命逐漸降低，證明了從發(fā)光中心到色心的共振能量傳遞，如圖1(d)～(e)所示。

圖1 (a)BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜隨著254 nm紫外光輻照時間的變化；(b)色心和發(fā)光中心的形成；(c)上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控機理；BaMgSiO4∶Yb3+,Tb3+陶瓷在254 nm光照前(d)和光照16 min后(e)的熒光壽命[38]。

3.1 基于電致變色效應的熒光可逆調(diào)控及應用

早期工作中，電致變色效應多用于改變材料的光學吸收特性，從而廣泛應用于節(jié)能智能窗、顯示器等領(lǐng)域[39-41]。隨著近幾年的研究發(fā)展，電致變色效應開始被應用于發(fā)光材料中，基于電場刺激下的電致變色效應能夠有效調(diào)控材料的熒光強度。

例如，Shen等[42]首次將稀土離子Tb3+作為發(fā)光中心摻雜到WO3薄膜中，獲得了電致變色和綠色光致發(fā)光性能。所報道的綠色發(fā)光WO3∶Tb3+薄膜在負電壓下表現(xiàn)出明顯的變色現(xiàn)象，透過率可降低66.71%，對電場刺激的響應速度小于10 s，并且變色過程中位于545 nm處的綠色發(fā)光特征峰消失；施加正電壓漂白后，發(fā)光特征峰再次出現(xiàn)，產(chǎn)生熒光強度的可逆調(diào)控，該工作進一步拓寬了電致變色WO3的應用范圍，為發(fā)光智能窗和發(fā)光二極管的應用提供了可選材料。基于WO3優(yōu)異的電致變色性能，Zhan等[43]報道的WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石在負偏置電壓刺激下顏色由微黃色變?yōu)楹谏谡秒妷捍碳は禄謴皖伾状斡^察到WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石的電致變色誘導的可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度調(diào)控，調(diào)控率可高達100%。WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石在負偏置電壓和正偏置電壓的交替刺激下，其可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的調(diào)控具有良好的重復性和穩(wěn)定性，如圖2(a)～(e)所示。此外，Zhan等[43]利用透明光刻膠在WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石表面設計形成點陣，在-2 V偏置電壓刺激下，被透明光刻膠保護的區(qū)域不能產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象，而其他區(qū)域可發(fā)生電致變色現(xiàn)象。在980 nm激發(fā)下，電致變色區(qū)域沒有上轉(zhuǎn)換發(fā)光，被透明光刻膠保護的區(qū)域顯示出更強烈的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。原始和電致變色區(qū)域在980 nm激發(fā)下分別顯示出強和弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，可用于光學信息的寫入和存儲，如圖2(f)～(i)所示。該研究實現(xiàn)了WO3∶Yb3+,Er3+反蛋白石的電致變色效應誘導的可逆上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度調(diào)控，經(jīng)過多次重復，仍具有良好的穩(wěn)定性，顯示了其在光存儲器件中的應用潛力。

圖2 (a)WO3在負偏置電壓刺激下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(b)熒光強度調(diào)控率(ΔRm)與施加負偏置電壓的關(guān)系；(c)變色WO3在不同正偏置電壓刺激下漂白的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(d)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的恢復程度與施加的正偏置電壓的關(guān)系；(e)WO3在負、正偏置電壓交替循環(huán)刺激下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度；(f)負偏置電壓刺激下，利用商業(yè)光刻膠在原始WO3表面制作的點陣;(h)在正偏置電壓刺激下，利用商業(yè)光刻膠在著色WO3表面制作的點陣；(g)、(i)點陣在980 nm激發(fā)下相應的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片[43]。

3.2 基于熱致變色效應的熒光可逆調(diào)控及應用

近年來的研究表明，通過稀土離子的摻雜，具有可逆熱致變色效應的無機稀土發(fā)光材料在熱場刺激下可以獲得熒光可逆調(diào)控，擴展了除傳統(tǒng)熱致變色智能窗以外的光開關(guān)、防偽識別等應用。

2018—2019年，昆明理工大學Yang 課題組Li和Ruan 等針對無機熱致變色材料MoO3和WO3，利用稀土離子發(fā)光中心摻雜，分別報道了基于熱致變色效應的熒光強度可逆調(diào)控及應用。Li等[44]報道的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉在還原氣氛中燒結(jié)時，顏色由淡黃色變?yōu)樗{色，在空氣中燒結(jié)后顏色又恢復原狀；在空氣中制備的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉表現(xiàn)出明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而經(jīng)過還原氣氛燒結(jié)變色的MoO3∶Yb3+,Er3+熒光粉，由于吸收帶和發(fā)射帶重疊產(chǎn)生了從發(fā)光中心向色心的能量傳遞，使上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅，由此實現(xiàn)了基于熱致變色效應的可逆光開關(guān)應用，如圖3(a)所示。通過改變燒結(jié)條件獲得的可逆熱致變色和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度調(diào)控，經(jīng)過幾個周期循環(huán)后顯示出良好的可重復性，使得基于熱致變色效應的可逆熒光強度調(diào)控在光開關(guān)等器件中具有潛在的應用價值，如圖3(b)～(d)所示。

圖3 (a)基于熱致變色效應的MoO3∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控機理；MoO3∶Yb3+,Er3+在空氣(b)或還原氣氛(c)中循環(huán)5次后的吸收光譜和顏色變化，分別表示為M-500-An(n=1～5)和M-500-Hn(n=1～5)；(d)M-500-An(n=1～5)和M-500-Hn(n=1～5)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與燒結(jié)周期數(shù)的函數(shù)關(guān)系[44]。

由Ruan等[45]在400 ℃和600 ℃燒結(jié)溫度下制備的不同顏色的WO3∶Yb3+,Er3+熒光粉(分別記為W-400-An、W-600-An)，在還原氣氛或空氣中熱處理后表現(xiàn)出可逆的熱致變色特性，從而產(chǎn)生對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的可逆調(diào)控，如圖4(a)所示。經(jīng)過幾個周期循環(huán)后上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度沒有發(fā)生衰減，仍然具有可逆的調(diào)控性能以及良好的穩(wěn)定性，在光開關(guān)和光存儲領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應用前景，如圖4(b)～(c)所示。

圖4 (a)W-400-An和W-600-An的照片和開關(guān)示意圖；W-400-An(b)和W-600-An(c)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度多次循環(huán)調(diào)控[45]。

此外，由于光的吸收產(chǎn)生熱，激光的輻照也可以誘導熱致變色效應的產(chǎn)生[46-47]。Ruan等[48]采用700 ℃燒結(jié)的WO3∶Yb3+,Er3+(W700)陶瓷，將激光誘導的熱致變色效應及其對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的調(diào)控相結(jié)合，獲得了雙模式指紋采集。當指紋留在陶瓷表面時，可以通過980 nm激光輻照掃描來獲得指紋采集，并通過熱刺激擦除指紋。與傳統(tǒng)的指紋采集技術(shù)相比，該研究實現(xiàn)了指紋采集的雙模式快速擦除和重寫，指紋可保存長達一年之久，具有良好的精確度、穩(wěn)定性、可逆性和重現(xiàn)性，顯示出了熱致變色材料在指紋采集識別領(lǐng)域的應用價值，如圖5所示。

圖5 (a)980 nm照射和熱刺激交替作用下W700指紋圖案的可逆書寫和擦除；(b)基于W700-F的上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控的指紋采集；(c)W700指紋圖譜的變化與保存時間的關(guān)系[48]。

3.3 基于光致變色效應的熒光可逆調(diào)控及應用

由于光場刺激具有易操作、安全性和實時性的優(yōu)勢，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。在發(fā)光材料中，基于光致變色效應能夠?qū)崿F(xiàn)實時、高效、穩(wěn)定、可逆可重復的熒光強度調(diào)控，可應用于光開關(guān)、光學信息存儲、光學防偽識別等新型領(lǐng)域。20世紀90年代末，F(xiàn)ernández-Acebes和Lehn報道了有機材料中基于光致變色效應的熒光調(diào)控研究，自此之后出現(xiàn)了大量研究報道，然而多數(shù)集中在有機材料中[49-50]。隨后，雖然一些研究表明在無機稀土發(fā)光材料中獲得了光致變色效應，例如BaMgSiO4∶Eu3+[51]和Sr2SnO4∶Eu3+[52]，但是仍沒有實現(xiàn)對熒光強度的調(diào)控。

直到2015年，內(nèi)蒙古科技大學Zhang課題組[53]首次報道了Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Eu3+無機鐵電發(fā)光陶瓷基于光致變色效應的可逆熒光強度調(diào)控研究。Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Eu3+在可見光或陽光照射5 s后即可變色，并在200 ℃加熱10 min后恢復顏色，該光致變色過程可逆可重復，響應時間快，不會引起結(jié)構(gòu)變化。基于可逆的光致變色效應，實現(xiàn)了調(diào)控率為52.77%的熒光強度調(diào)控。該突破性成果為后續(xù)的研究發(fā)展提供了參考，使越來越多的科研工作者開始關(guān)注基于光致變色效應的熒光可逆調(diào)控研究。

此外，在光致變色調(diào)控熒光強度的研究中，近年來一些報道突破了單一的調(diào)控模式和范圍，多重模式的熒光強度調(diào)控能夠拓寬光學性能的“開”、“關(guān)”途徑，從而豐富其在光學防偽識別和光存儲等領(lǐng)域的應用。例如，Sun等[54]報道的Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Pr3+,Er3+陶瓷通過控制激發(fā)波長和摻雜濃度，可以連續(xù)調(diào)節(jié)紅/綠發(fā)射比，獲得從紅色、橙色、黃色到綠色范圍的顏色可調(diào)發(fā)光。Bi2.5Na0.5Nb2O9∶Pr3+,Er3+陶瓷在407 nm可見光照射下具有光致變色效應，光調(diào)控率與激發(fā)和發(fā)射波長有很強的依賴性：隨著激發(fā)波長的紅移逐漸升高，隨著發(fā)射波長的紅移逐漸降低。該研究基于光致變色效應，通過控制激發(fā)和發(fā)射波長能夠有效實現(xiàn)熒光可逆調(diào)控，為設計具有針對性的光學器件提供了參考。Zhang等[55]報道的Na0.5-Bi2.5Nb2O9∶Er3+,Yb3+分別在490 nm和980 nm刺激下獲得下轉(zhuǎn)移發(fā)光和上轉(zhuǎn)換雙模式發(fā)光性能，并且在407 nm或太陽光光照下發(fā)生基于光致變色效應的雙模式熒光強度猝滅，在200 ℃加熱下熒光強度恢復。Wang等[56]報道的K0.5Na0.5-NbO3∶Nd3+透明陶瓷，在582 nm 和980 nm激發(fā)下具有近紅外區(qū)的下轉(zhuǎn)移發(fā)光和可見光區(qū)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，利用透明陶瓷的半透明度、光致變色效應和雙模式發(fā)光性能，實現(xiàn)了透射率、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)移發(fā)光的多模式可逆調(diào)控。

利用可逆的光致變色和漂白效應對熒光強度進行調(diào)控，其中變色和漂白過程分別對應熒光強度的猝滅和恢復，能夠使熒光的“開”、“關(guān)”性能在新型防偽識別、光存儲等領(lǐng)域顯示出廣闊的應用前景。

3.3.1 防偽應用

現(xiàn)如今，假冒產(chǎn)品在各行各業(yè)越來越普遍，給個人、企業(yè)和國家?guī)砹酥卮蟮膿p失和嚴重的安全威脅，防偽安全已經(jīng)為重要的問題。防偽技術(shù)已廣泛應用于身份證、貨幣、商品智能包裝、標簽和重要文件等。而傳統(tǒng)的防偽技術(shù)容易受到侵犯，因此需要開發(fā)難以復制、識別度高和成本低的先進防偽技術(shù)。在稀土離子發(fā)光材料中，基于光致變色效應調(diào)控熒光強度的防偽應用可以滿足以上需求，其中光學信息的識別和讀出是關(guān)鍵。

例如，Zhang等[57]報道的K0.5Na0.5NbO3∶Er3+,Pr3+陶瓷、Cao等[58-59]報道的KSr2Nb5O15∶Sm3+陶瓷和Wei等[60]報道的SrBi2Nb2O9∶Yb3+, Ho3+,Mo6+陶瓷等，利用掩模版在陶瓷表面制作光致變色圖案，陶瓷的未變色區(qū)域和變色圖案可以分別表現(xiàn)出強和弱的發(fā)光，陶瓷顏色的變化和熒光強度調(diào)控這兩種防偽模式進一步提高了防偽識別的安全性。

此外，由于塊狀材料限制了防偽領(lǐng)域的實際應用，因此開發(fā)具有光致變色效應的熒光粉及柔性材料成為了發(fā)展趨勢。例如，Tang等[61]報道的Sr2SnO4∶Eu3+材料，將Sr2SnO4∶Eu3+粉末和PDMS制備成帶有圖案的復合柔性膜，柔度測試表明該復合膜具有很好的彎曲性能，并且仍具有良好的可逆光致變色特性和熒光強度調(diào)控性能，可用于柔性光學器件，改善了該材料在現(xiàn)代光學和電子技術(shù)中的應用。近日，Bai等[62]報道的基于光致變色效應的Bi3+共摻雜CaWO4∶Yb3+,Er3+熒光粉具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移的雙模式發(fā)光性能。該熒光粉在254 nm紫外光照射下變色，在473 nm或532 nm激光刺激下可恢復到原始狀態(tài)，呈現(xiàn)出多光誘導的可逆光致變色，基于其光致變色特性實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光的雙模式可逆調(diào)控。在防偽應用研究中，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+印刷在柔性薄膜，薄膜上的圖案在980 nm激發(fā)下呈現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)出下轉(zhuǎn)移發(fā)光， 而當圖案用980 nm和紫外光同時激發(fā)時，表現(xiàn)出另外不同的發(fā)光顏色，而對于光致變色圖案，發(fā)光性能也呈現(xiàn)出較弱的亮度，如圖6所示。上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移雙模發(fā)光調(diào)控獲得了多重防偽，提高了防偽的安全性和保密性，顯示出CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+熒光粉及柔性薄膜作為防偽識別介質(zhì)的潛在應用和參考價值。

圖6 (a)原始和光致變色的柔性CaWO4∶Yb3+,Er3+,Bi3+圖案在日光下的照片；分別在980 nm(b)、254 nm(c)和雙光(d)激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光照片[62]。

3.3.2 光存儲應用

隨著現(xiàn)代互聯(lián)網(wǎng)和智能設備的飛速發(fā)展，數(shù)據(jù)存儲容量的需求越來越大，因此，對數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)提出了更高的要求。光存儲技術(shù)與傳統(tǒng)的固態(tài)存儲和磁存儲技術(shù)相比，具有成本和能耗低、存儲壽命長、非接觸式讀寫、可重寫等優(yōu)點[63-64]。光存儲設備要求在數(shù)據(jù)的“讀寫”過程中響應速度快、存儲密度高、耐疲勞，并且需要考慮光學信息的無損讀取。表1列舉了現(xiàn)階段光致變色調(diào)控熒光強度的光存儲應用研究。

表1 光致變色調(diào)控發(fā)光的光存儲應用

為了獲得新型高性能光存儲器件從而擴展更多應用，研究表明可以通過以下策略來實現(xiàn)：

(1)選擇合適的激發(fā)波長

激發(fā)波長和吸收帶之間的重疊會導致二次吸收[65-66,71,75]，在光致變色效應調(diào)控熒光強度的光存儲應用中，會對記錄的信息造成嚴重的干擾和破壞，因此需要選擇合適的激發(fā)波長，從而獨立控制熒光強度的“開”、“關(guān)”以及讀出過程。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程由于兩個或多個能量較低的光子通過多次能量傳遞產(chǎn)生一個能量較高的光子，可成為一種理想的數(shù)據(jù)無損讀取方法。例如，Zhang等[67]報道的 Na0.5Bi2.5Nb2O9∶Yb3+,Er3+、Sun等[68]報道的(K,Na)NbO3∶Yb3+,Ho3+和Bai等[69]報道的PbWO4∶Yb3+,Er3+，采用遠遠偏離可見光吸收帶的980 nm近紅外光源作為激發(fā)波長，避免了二次吸收，并且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度在980 nm的長時間激發(fā)下僅有輕微的損耗，有利于實現(xiàn)光學數(shù)據(jù)的無損讀出。在Bai等[69]報道的PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷基于光致變色調(diào)控熒光強度的研究中，PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷經(jīng)過532 nm光照40 s后達到80%的調(diào)控率，在808 nm光照140 s后熒光強度恢復，該過程經(jīng)過多次循環(huán)后熒光強度未發(fā)生明顯的衰減，實現(xiàn)了雙光刺激下的光致變色效應誘導的熒光強度調(diào)控。當采用532 nm或808 nm激光作為寫入光源，改變光照時間和功率時，可以獲得不同程度的熒光強度調(diào)控性能，由此獲得光學信息的多級存儲。此外，將532 nm和808 nm激光均可以作為信息寫入和擦除光源，可在980 nm激光的激發(fā)下讀取無損光學信息，并且以上過程具有可逆性，能夠?qū)崿F(xiàn)可逆雙模式光學信息的寫入和擦除；通過在陶瓷表面制作光致變色點陣，點陣在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光點陣，其發(fā)光的強和弱可對應于“0”、“1”二進制碼，用于光學信息的逐位讀寫。以上研究如圖7所示，為提高光存儲的容量和密度提供了有效參考，使PbWO4∶Yb3+,Er3+在光學數(shù)據(jù)存儲領(lǐng)域具有潛在的應用前景。

圖7 (a)532 nm或808 nm激光在不同時間和功率密度下書寫在PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷上的“KUST”字母和相應的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片；(b)532 nm和808 nm交替照射下的信息可逆書寫和擦除；(c)PbWO4∶Yb3+,Er3+陶瓷的光致變色點陣、相應的上轉(zhuǎn)換發(fā)光點陣和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜[69]。

此外，選擇短波深紫外光源(<250 nm)作為激發(fā)波長，也能夠?qū)崿F(xiàn)光學信息的無損讀出。例如Yang等[74]報道的光致變色Ca2SnO4∶Eu3+，通過研究發(fā)現(xiàn)陶瓷在250～360 nm和585～810 nm范圍內(nèi)分別可以變色和漂白，而240 nm范圍內(nèi)的光對變色和漂白均無影響。因此，分別選擇280 nm和585 nm作為光學信息的寫入和擦除光源，240 nm深紫外光源作為激發(fā)波長，實現(xiàn)光學信息的無損讀出。在280 nm和585 nm交替光照下，Ca2SnO4∶Eu3+陶瓷發(fā)生了可逆的顏色變化，并且在240 nm激發(fā)下，實現(xiàn)了40.5%的熒光強度調(diào)控率和熒光強度的無損讀出。該結(jié)果表明，選擇深紫外光源作為激發(fā)波長同樣是實現(xiàn)無損發(fā)光讀出的有效策略，為熒光強度調(diào)控以及高性能光存儲器件的設計提供了指導。

(2)構(gòu)建發(fā)光中心與色心之間的有效能量傳遞

Zhu等[72]針對BaMgSiO4∶Eu2+光致變色材料，提出了一種通過位點選擇占據(jù)工程將熒光強度調(diào)控率顯著提高300%以上的有效策略，通過建立發(fā)光中心與色心之間有效的能量傳遞，為高性能光存儲系統(tǒng)的設計提供了新的思路。Yang等[73]利用光致變色吸收峰與光致發(fā)光發(fā)射/激發(fā)峰重疊，設計了高性能光致變色BaMgSiO4∶M(M=Ce3+,Mn2+,Nd3+)陶瓷，通過光致變色吸收峰與Mn2+發(fā)射峰的重疊，獲得了高達96.3%的熒光強度調(diào)控率。近日，Zhang等[77]報道的具有自激活上轉(zhuǎn)換發(fā)光的RNbO4(R=Yb3+,Er3+,Tm3+,Ho3+)在365 nm和405 nm的交替光刺激下表現(xiàn)出可逆的光致變色和漂白過程，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)射帶與吸收帶的重疊產(chǎn)生高效能量傳遞，具有高達99.2%的熒光強度調(diào)控率，可以實現(xiàn)非破壞性上轉(zhuǎn)換發(fā)光讀出，為高性能無機稀土發(fā)光材料及其在高密度光存儲領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路。

(3)制備新型基質(zhì)材料

在光存儲應用研究中，柔性光存儲介質(zhì)有利于實現(xiàn)新型可穿戴電子產(chǎn)品。例如，Chen等[67]報道的Na0.5Bi2.5Nb2O9∶Er3+表現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色和上轉(zhuǎn)換熒光強度調(diào)控性能，與柔性基體結(jié)合仍然保持良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，可進行多個周期重復寫入-讀取-擦除。該工作解決了陶瓷、粉末狀態(tài)的無機光致變色材料的應用障礙，為開發(fā)更靈活、更緊湊的光存儲器提供了參考。此外，透明玻璃是三維信息存儲和多級加密的重要介質(zhì)，近日，Hu等[76]利用473 nm半導體藍色激光代替高成本飛秒激光，在摻Sb3+的透明發(fā)光鎢磷酸鹽玻璃中實現(xiàn)了可逆光致變色及熒光強度調(diào)控。為了顯示鎢磷酸鹽玻璃的光存儲應用，采用聚焦473 nm激光在鎢磷酸鹽玻璃中寫入包含信息的圖案或二維碼，基于光致變色效應對熒光強度的調(diào)控，寫入的信息可通過365 nm紫外燈顯示，并且可逆的光致變色和熒光強度調(diào)控性能保證了該介質(zhì)的可重復使用，如圖8(a)～(c)所示。由于無機光致變色玻璃優(yōu)異的透明性，可以實現(xiàn)三維光學數(shù)據(jù)存儲，利用473 nm激光將三維光學信息寫入玻璃的各個層中進行分級識別，并且寫入的3D光學數(shù)據(jù)可以通過熱刺激擦除，如圖8(a)～(d)所示。以上研究為信息加密開辟了新的途徑，也為新型光存儲介質(zhì)提供了潛在的應用和參考。

圖8 將標識圖案(a)、二維碼圖案(b)、二進制格式信息(c)寫入透明玻璃內(nèi)；(d)在透明玻璃各層上書寫的3D光學信息[76]。

4 結(jié)論與展望

利用外場刺激下的變色效應，在無機稀土發(fā)光材料中實現(xiàn)可逆熒光調(diào)控，具有良好的可逆性和實時性。本文針對無機稀土發(fā)光材料，分別介紹了在電場、熱場及光場刺激下，基于電致變色、熱致變色和光致變色效應的可逆熒光調(diào)控及其應用研究進展。

在電場刺激下的電致變色效應，其變色和漂白狀態(tài)具有穩(wěn)定性，并且響應速度快，可用于制備能耗低、穩(wěn)定性好的電致變色器件。然而,現(xiàn)階段多數(shù)報道仍然集中在利用電致變色效應改變材料的光學吸收特性，目前迫切需要在無機稀土發(fā)光材料中實現(xiàn)基于電致變色效應的可逆熒光調(diào)控，從而拓展其在發(fā)光智能窗、發(fā)光二極管等新型領(lǐng)域的應用。

在熱場刺激下的熱致變色效應，由于外加熱場的變化具有連續(xù)性，在基于熱致變色效應的可逆熒光調(diào)控研究中，難以實現(xiàn)調(diào)控的穩(wěn)定性和精確性，在實際應用中仍具有局限性，還需要進一步的研究發(fā)展。

光場刺激由于更具有易操作性、實時性、安全性等優(yōu)勢，成為了現(xiàn)階段的主要研究目標，特別是在光開關(guān)、防偽識別、光存儲等新型領(lǐng)域開展了大量研究。然而目前基于光致變色效應的可逆熒光調(diào)控研究還存在一些問題，例如調(diào)控率、響應速度仍需要進一步提高，從而提高光學信號的識別度、實時性、精確性等。此外還需開發(fā)可用于多種復雜環(huán)境的新型基質(zhì)材料，例如柔性薄膜、透明玻璃等，從而進一步擴展無機稀土發(fā)光材料的應用領(lǐng)域。

綜上所述，在今后的研究中，基于變色效應的熒光可逆調(diào)控研究及應用可從以上幾個方面出發(fā)，從而獲得進一步的發(fā)展，實現(xiàn)更多的實際應用。

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