Mg-Al合金在空氣中燃燒時Mg的優先反應特性及Al的氮化反應機理

謝 曉，朱晨光，趙鳳起，儀建華，秦 釗，李海建

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

金屬及其合金的使用是提高含能材料配方反應性能的重要途經。Al、Be、B、Mg、Zr、Ti等金屬及其合金因其各自的優點，作為含能材料配方的燃料被深入的研究[1-2]。其中Al是研究最廣泛、最有效的高能金屬燃料[3]。盡管如此，Al在使用過程中仍然存在不足。如Al顆粒表面在儲存或生產過程中容易生成氧化膜，這不僅會影響Al的點火性能、增加其點火延遲時間，還會導致Al在反應過程中發生團聚等[4]。為了解決這些問題，科學家們嘗試了許多種方法，如使用納米級的Al粉代替微米級的Al粉[5]；使用易燃物質對Al進行包覆[6]；用Al合金代替Al單質等[7]。盡管納米Al粉點火溫度相比于微米Al粉要低，且燃燒效率更高，但其作為燃料加入推進劑中時，會導致推進劑比沖降低，且其表面仍然含有的質量分數在10%～25%的氧化層會導致其性能下降[8]。而與純Al相比，盡管包覆Al粉會使團聚物尺寸減小、降低Al點火溫度，但包覆材料多為不含能物質或者能量密度比Al低的物質，這變相地導致配方的能量密度降低。因此，以Al基合金代替純Al粉成為更好的選擇。研究表明，以Mg-Al合金代替純Al粉，不僅可以提高推進劑燃速，降低推進劑的燃速壓強指數，減小團聚物的尺寸，其低壓低燃速下的自持燃燒性能要優于純Al基推進劑[9-11]。除此之外，Mg-Al合金燃燒過程中的微爆現象，還可以進一步提高其燃燒速率[12]。盡管Mg-Al合金的燃燒性能得到了研究者們極大的關注，對其燃燒參數如燃燒溫度、燃燒速率、燃燒時間、點火延遲時間，以及合成工藝對其燃燒性能的影響等方面做了大量研究[13-15]。但對于Mg-Al合金反應機理的認識仍然有限，特別是對于合金反應過程中，Mg、Al之間的競爭反應，以及合金在空氣中燃燒時，反應粒子的微爆和燃燒產物中存在大量AlN等現象還缺少深入的研究。

因此，本研究借助TG-DSC、XRD、SEM、高速攝像機等儀器，對Mg-Al合金粉末在空氣中的氧化與燃燒過程進行了分析，對其產物的組成、形貌以及結構等進行了詳細的剖析。以此研究Mg-Al合金的反應釋能過程，揭示合金中Mg的優先反應特性及Al的選擇性氮化之間的關系，可為沸點差異較大的二元合金或多元合金的燃燒釋能過程的分析與燃燒反應模型的建立提供新的思路，以期為鋁基合金在含能材料領域的應用提供試驗與理論基礎。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

Mg-Al合金粉由唐山微豪鎂粉有限公司提供，該合金采用霧化成型工藝制備，合成過程中加入的鎂、鋁質量比為1∶1。

D8ADVANCE 型 XRD 衍射儀，德國 Bruker AXS公司；Quanta 400 FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；TG/DSC 3+熱重-差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器公司； Nimma-2000型激光器，北京鐳寶光電技術公司；DIMAX HS2型高速攝像儀，德國PCO公司。

1.2 實驗裝置及方法

燃燒系統示意圖如圖1所示，主要由燃燒室、激光點火器、溫度記錄系統和高速攝像儀組成。燃燒在空氣中(氮氣質量分數為75%、氧氣質量分數為23%和質量分數為2%的其他物質)進行。將2g樣品傾倒在樣品臺上，使用激光點火器從燃燒室上部開口處對樣品進行點火并使用高速攝像儀通過觀測窗記錄樣品燃燒過程；使用鎢錸熱電偶(直徑為0.5mm)測量Mg-Al合金粉末在空氣中燃燒時的溫度變化，測量時熱電偶直接埋入樣品堆中。

圖1 合金燃燒反應裝置簡圖

1.3 結構表征與性能測試

粒度測試：采用馬爾文激光粒度儀對樣品粒度進行分析，以水作為分散介質。

形貌表征：采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀察。

氧化特性分析：采用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)對樣品的氧化特性進行分析，反應氣體為空氣，實驗中使用Al2O3坩堝，升溫速率為10℃/min，使用的樣品質量約為2mg。

相組成分析：采用X射線衍射儀(XRD)對樣品相組成進行分析，測試電壓40kV，電流30mA。

2 結果與討論

2.1 原料特性分析

原料的性質如圖1所示，其粒度主要分布在30～120μm之間，測得樣品的中位徑(D50)為60.1μm。樣品顆粒為球形，只檢測到Al12Mg17相，沒有檢測到Al或Mg的衍射峰。

圖2 Mg-Al合金原料特性

2.2 Mg-Al合金中鎂的優先氧化

合金的TG-DSC曲線如圖3所示，實驗在空氣氣氛中進行，升溫速率10℃/min。曲線上分為明顯的兩個放熱反應階段：第一階段在588.3℃左右并伴隨著約23.4%的質量增加；第二階段在866.3℃左右并伴隨著約51.0%的質量增加。在460.6℃出現一個微弱的吸熱峰，這應該是由于樣品中Al12Mg17相的共晶熔化所導致的。

圖3 Mg-Al合金在空氣中的TG-DSC曲線

使用高溫管式爐模擬空氣氣氛中的TG-DSC實驗，將樣品從室溫以10℃/min的升溫速率加熱到不同溫度后取出，使用XRD對樣品組成進行測定，實驗結果如圖4所示。從圖4中可以看出，當樣品被加熱到600℃之后，鎂首先發生氧化，產物中只檢測到MgO和單質Al。當樣品被加熱到800℃之后，其組成中除了MgO和單質Al外還檢測到了MgAl2O4。而當樣品被加熱到1000℃后，MgAl2O4的衍射峰變得更加明顯，此時樣品中還檢測到了MgO，但沒有再觀察到單質Al的衍射峰。

圖4 加熱到不同溫度后合金產物的XRD譜圖

綜上所述，當Mg-Al合金在空氣中緩慢加熱時，首先發生的是合金中Mg相的氧化，反應生成MgO并析出Al單質，結合圖3的結果可知，該反應為放熱反應，放熱峰峰值溫度在588.3℃左右。當溫度繼續升高，合金中的Al被氧化，并與前期生成的MgO反應生成MgAl2O4，根據TG-DSC分析，該反應同樣為放熱反應，放熱峰峰值溫度在866.3℃左右。

2.3 合金中鋁的氮化

合金在空氣中的燃燒火焰結構如圖5(a)所示，明亮的氣相燃燒火焰覆蓋了整個樣品堆。燃燒產物出現明顯的分層，見圖5(b)，XRD檢測結果表明上層白色產物為MgO，下層黑色產物為AlN[16]。使用SEM對AlN產物層進行檢測，結果如圖6所示。

圖5 鎂鋁合金燃燒火焰及產物結構

圖6 合金粉末燃燒下層產物分析

從圖6中可以看出，AlN產物層主要由AlN球形殼體組成，這些殼體的直徑與原料直徑相當，在殼體表面還觀察到了破口。對殼體表面放大后觀察，發現其表面被納米級的晶須所覆蓋。

合金粉末燃燒溫度曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，剛開始加熱時，樣品溫度緩慢上升，隨即迅速上升并穩定在1136.5℃左右。經過一段時間的穩定，樣品溫度繼續上升到1318.5℃。隨著反應結束，樣品逐漸冷卻，溫度開始下降。

圖7 合金粉末燃燒溫度曲線

2.4 微爆反應

Mg-Al合金粉末在空氣中燃燒時會觀察到粒子的微爆現象。圖8(a)記錄了一個粒子從產生、發生微爆到反應結束的全過程。在0ms時，粒子從樣品堆著火點處飛出。剛開始粒子體積較小，隨后不斷擴大，在2.30ms時飛出粒子的體積達到最大值，隨后便觀察到多次微爆現象(2.40～3.10ms)。粒子微爆產生兩種不同的物質，一種在相機中呈現暗紅色，并迅速暗淡下去；一種為與初始液滴相似的物質，二者均散發出明亮的白光。前者可能是包裹在粒子表面的包覆層的碎片，后者可能是初始液滴分散成的小液滴。觀察到的飛散粒子的多次微爆過程表明，飛散粒子表面的包覆層處在破碎-形成的循環中。

圖8(b)展示了純Mg在空氣中的燃燒過程。圖中標示出3種典型粒子在空氣中的運動狀態。1號粒子速度較慢，在整個拍攝過程中基本保持懸停狀態；2號粒子在飛出樣品堆后，飛行方向發生了變化(4.50～13.00ms)，這應該是由于鎂蒸氣擴散施加給粒子一個加速度導致的；3號粒子展現了較快的運動速度。

圖8 樣品的燃燒過程

和Mg-Al合金一樣，純Mg燃燒過程中依然觀察到了粒子從樣品堆中噴射出來的現象。同樣劇烈的反應和明亮的白光也被觀察到在這些噴射的粒子中。然而，與Mg-Al合金不同的是，這些被噴射出來的Mg液滴基本不會發生微爆，而是迅速燃燒完全。

綜上所述，Mg-Al合金的燃燒是一種復雜的反應過程，反應條件對反應過程有著決定性的影響。合金在空氣中的氧化和燃燒反應遵循完全不同的反應機理。當合金被氧化時，合金中的鎂相和鋁相都能被氧化，且二者的氧化產物還能繼續反應生成MgAl2O4；而當合金發生劇烈燃燒時，合金中的鋁相不再主要與空氣中的氧氣反應，而是與空氣中的氮氣反應生成AlN。造成這一差別的原因可能是Mg與O2的優先反應在Al的周圍形成了缺氧區。對于程序升溫過程，由于溫度上升較慢，Mg的氧化與Al的氧化存在明顯的溫度差和時間差，因此Mg與O2的優先反應并不能阻礙Al與O2的反應。而對于燃燒過程，Mg的氣相燃燒將消耗通過反應區的氧，使得基體中的Al發生液相氮化生成AlN。

合金的燃燒溫度曲線存在兩個階段，說明Mg的氣相燃燒反應是先于Al的液相氮化的，二者并不是同時開始反應。只有在Mg的氣相反應減弱之后，Al的氮化才能開始。這就表明，在合金燃燒時，Mg蒸氣的向外擴散必然會阻礙環境氣體向內擴散。只有Mg蒸氣的擴散減少，環境氣體才能透過Mg的氣相反應區到達液態Al的區域從而發生Al的氮化。這種減少的程度，目前還不能確定，但是環境氣體在向內擴散的過程中，O2會被Mg的反應所消耗，即通過Mg的氣相反應區的氣體主要由N2組成。這也就解釋了為何Al會被氮化生成AlN，而不是被氧化生成Al2O3。因為根據理論計算，Al在空氣中反應時，Al應該是優先與O2而不是N2發生反應，即使Al被氮化，AlN也會被O2進一步所氧化生成Al2O3。

因此，Mg-Al合金在空氣中燃燒時，其反應可用如圖9所示的過程表示。

圖9 鎂鋁合金燃燒過程及粒子微爆反應示意圖

由圖9可知，第一階段：Mg蒸氣從合金基體中析出并向外擴散，在一定距離處與空氣中的O2發生反應形成氣相火焰；Mg蒸氣的擴散阻礙了外界氣體向內的擴散。此時，反應速度由Mg蒸氣向外擴散的速度決定。

第二階段：Mg蒸氣向外擴散的同時外界氣體向內擴散，環境氣體在經過Mg的氣相反應區時，其中的O2被消耗掉，N2可以通過反應區向內擴散到達液態Al反應區。此時，反應速度由Mg蒸氣向外的擴散速度和外界氣體(主要為N2)向內的擴散速度同時決定。

第三階段：Mg的氣相反應已經不能完全消耗掉空氣中的O2，剩余的O2和N2通過反應區向AlN的生成區擴散。由于存在熱力學限制，AlN無法被進一步的氧化[17]。

AlN殼體基本保持和原料一樣的形狀(見圖5)，說明在早期Mg蒸發的過程中，顆粒表面析出的Al被氮化。AlN殼致密而堅硬，往往會導致Al的不完全反應。而對于Mg-Al合金，Mg易于氣化的特性有助于打破顆粒表面AlN層的包覆，使得層內的金屬相可以更容易與外界氣體發生反應。而這種破壞作用，可能正是造成Mg-Al合金顆粒發生微爆的原因之一。微爆反應發生后，氮化鋁殼體內部新鮮的Mg-Al合金基體被分散成無數的小液滴，這些小液滴在飛散過程中將會重復包覆-破碎的過程，這也就導致了圖8(a)所觀察到的多次微爆現象。

與單質Mg或單質Al相比，Mg-Al合金展現了許多優點，如點火溫度低、燃燒速度快、點火延遲時間短、釋能效率高等。其在推進劑中使用時，可以降低推進劑的燃燒壓力指數、提升燃速、降低點火延遲時間以及減小推進劑燃燒過程中的團聚現象[18]。根據上述的實驗可知，當合金在空氣中燃燒時，Mg和Al在對O2的競爭中，Mg展現的優先性使得Al主要與N2發生反應，這種競爭關系在炸藥和推進劑中將會顯得更加明顯。根據計算，Mg燃燒生成MgO時，其反應放熱約為25 kJ/g，Al燃燒生成Al2O3時，其反應放熱約為30 kJ/g，而當Al與氮反應生成AlN時，其反應放熱僅有約12 kJ/g。因此，若在炸藥或推進劑中使用Mg-Al合金，單從能量角度而言，其貢獻甚至比不上單質Mg粉材料。

3 結 論

(1)Mg-Al合金在空氣中的反應由于Mg和Al之間的競爭關系而變得復雜。當Mg-Al合金在空氣中被緩慢加熱時，Mg的優先氧化并不能阻礙鋁的氧化，二者的反應產物將會繼續反應生成MgAl2O4。

(2)當合金在空氣中燃燒時，鎂的氣相燃燒會阻礙鋁的氧化，使得鋁主要與空氣中的氮氣反應生成AlN。Mg蒸氣的擴散有助于合金的反應，使得即使被AlN殼體包覆的合金顆粒也能繼續反應。

(3)AlN殼體的形成，也是導致合金粉末燃燒過程中所觀察到的合金顆粒發生多次微爆的原因之一。Mg-Al合金的這種反應特性，對其應用有著重要的影響。Al轉化為Al2O3時，其反應放熱約為30kJ/g，而當Al轉化為AlN時，其反應放熱只有轉化為Al2O3時的40%。若單從能量角度考慮，使用Mg-Al合金替代某些含能材料配方中的單質Mg粉或單質Al粉時，將不利于配方的能量釋放。