PYX在DMSO中的結(jié)晶熱力學(xué)

羅 西，常 海，劉紅妮，周文靜，欒潔玉，鄧明哲

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(簡稱PYX)，是20世紀(jì)70年代由美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室首次合成，是目前世界上綜合性能較好的單質(zhì)耐熱炸藥之一[1-3]。PYX在石油深井鉆探和宇宙空間爆炸等領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，并且正在逐步代替六硝基菧(HNS)，成為一種最常用的耐熱炸藥[4-6]。目前，工藝合成的PYX多為針狀、棒狀晶體，其堆積密度低，流散性差，很難滿足現(xiàn)代武器的裝藥工藝要求。因此，重塑PYX的晶體形貌、改善PYX的晶體品質(zhì)對其在軍工領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用具有非常重要的意義[7-9]。

重結(jié)晶能夠使炸藥達(dá)到所需的晶體狀態(tài)和性質(zhì)，其中，溶液中重結(jié)晶是炸藥最常用的重結(jié)晶手段之一，涉及到的方法有降溫法、溶劑-非溶劑法、蒸發(fā)法等。目前，關(guān)于PYX的報(bào)道多集中在合成工藝優(yōu)化研究[10-14]，在重結(jié)晶方面的研究較少。李永強(qiáng)等[15]采用降溫結(jié)晶法和溶劑-非溶劑法得到了不同形貌的PYX晶體，并考察了不同溶劑對PYX粒徑和比表面積的影響。王保國等[16]采用溶劑-非溶劑法得到了微米級PYX晶體，并探討了不同結(jié)晶條件對PYX粒徑的影響。劉蘭等[17]采用噴射重結(jié)晶法得到了微米級PYX晶體。但是目前沒有關(guān)于PYX結(jié)晶熱力學(xué)的相關(guān)報(bào)道，缺乏PYX的結(jié)晶熱力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)晶熱力學(xué)是炸藥重結(jié)晶研究的基礎(chǔ)，炸藥結(jié)晶熱力學(xué)即通過相變研究獲得炸藥在溶劑中的溶解特性和介穩(wěn)特性，闡明炸藥在結(jié)晶過程中的固液相平衡關(guān)系，對控制炸藥晶體生長過程、預(yù)測炸藥晶體生長量有非常重要的指導(dǎo)意義[18-19]。

本研究以二甲亞砜(DMSO)為溶劑，采用激光動(dòng)態(tài)法測定了PYX在DMSO中的溶解度，建立了相應(yīng)的溶解度模型，估算了溶解過程的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)合溶解度測定了不同條件下PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度，揭示了介穩(wěn)區(qū)寬度的影響因素及規(guī)律，計(jì)算了成核級數(shù)，在此基礎(chǔ)上采用降溫法對PYX進(jìn)行重結(jié)晶，對比分析了重結(jié)晶前后PYX的晶體形貌和熱性能，為PYX結(jié)晶工藝的設(shè)計(jì)、控制及優(yōu)化提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Crystalline多通道結(jié)晶儀，荷蘭Technobis公司；電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；二甲亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PYX，純度≥99.5%，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 溶解度測定方法

采用摩爾分?jǐn)?shù)表示溶解度，溶解度的計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中：x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；m1為溶質(zhì)的質(zhì)量，g；m2為溶劑質(zhì)量，g；Ma為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；Mb為溶劑的摩爾質(zhì)量。

采用動(dòng)態(tài)法測定溶解度。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的溶劑和過量的PYX置于反應(yīng)器中，按照一定的升溫速率升溫，透射光強(qiáng)會(huì)在某一溫度點(diǎn)達(dá)到最大值并且不再變化，即為PYX完全溶解時(shí)的溫度，用T1表示，該溫度下溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)即為對應(yīng)的溶解度。

1.3 介穩(wěn)區(qū)寬度測定方法

采用動(dòng)態(tài)法測定介穩(wěn)區(qū)寬度。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的溶劑和過量的PYX置于反應(yīng)器中并升溫，當(dāng)透射光強(qiáng)達(dá)到最大值并且不再變化時(shí)，認(rèn)為過量的PYX已經(jīng)完全溶解，記錄此時(shí)的溫度，用T1表示。恒溫5min，然后再以一定的降溫速率降溫，當(dāng)透射光強(qiáng)由最大值開始減小時(shí)，認(rèn)為PYX開始析出，記錄此時(shí)的溫度，用T2表示。介穩(wěn)區(qū)寬度的計(jì)算公式見式(2)：

ΔT=T1-T2

(2)

式中：ΔT為介穩(wěn)區(qū)寬度，K；T1為溶質(zhì)完全溶解時(shí)的溫度，K；T2為溶質(zhì)開始析出時(shí)的溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解特性

2.1.1 溶解度測定

測定不同溫度下PYX在DMSO中的溶解度，結(jié)果如表1所示。

表1 溶解度測定結(jié)果

以溫度(T)為橫坐標(biāo)、溶解度(x)為縱坐標(biāo)繪制溶解度曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PYX在DMSO中的溶解度曲線

由表1可知，PYX在DMSO中的溶解度隨溫度的升高而增大，說明溶解度溫度系數(shù)為正。由圖1可知，PYX在DMSO中的溶解度隨溫度的變化較明顯，且溫度越高，升幅越大。

2.1.2 溶解度數(shù)據(jù)擬合

采用Apelblat和Van′t Hoff模型對表1中不同溫度下的溶解度進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

由表2可知，采用Apelblat和Van′t Hoff模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)均接近于1，均方根偏差(RMSD)均小于3%，說明兩種模型均有較好的擬合結(jié)果。

表2 溶解度擬合結(jié)果

為了驗(yàn)證擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性，在溶解度實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)測定了6個(gè)溫度點(diǎn)下的溶解度，作為溶解度測定值(a)，再按照兩種模型的擬合方程計(jì)算其溶解度，作為溶解度計(jì)算值(b)，得到測定值與計(jì)算值的絕對誤差(δ)，結(jié)果如表3所示。

表3 擬合結(jié)果驗(yàn)證

由表3可知，6個(gè)溫度點(diǎn)下溶解度的兩種模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值的絕對誤差均小于0.12%，證明采用這兩種模型預(yù)測不同溫度下的溶解度是可行的。

相比較而言，Apelblat模型的絕對誤差均小于Van′t Hoff模型，并且Apelblat模型的相關(guān)系數(shù)更接近于1，均方根偏差也較小，因此Apelblat模型更適合預(yù)測PYX在DMSO中的溶解度。

2.1.3 溶解熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

溶解焓、溶解熵和溶解度之間的關(guān)系可用Van′t Hoff方程表示，如式(3)所示；溶解吉布斯自由能可結(jié)合溶解焓、溶解熵進(jìn)行計(jì)算，如式(4)所示：

(3)

ΔdisG=ΔdisH-TΔdisS

(4)

式中：R為氣體常數(shù)(8.3145J·mol-1·K-1)；ΔdisH為溶解焓，J/mol；ΔdisS為溶解熵，J/(mol·K)；ΔdisG為溶解吉布斯自由能，J/mol。

以lnx為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)，對lnx和1/T進(jìn)行線性擬合，得到的擬合曲線如圖2所示。由式(3)可知，溶解焓可由方程的斜率計(jì)算，溶解熵可由方程的截距計(jì)算。

圖2 lnx與1/T的擬合曲線

結(jié)合圖2的擬合曲線，計(jì)算得到 PYX在DMSO中的溶解焓ΔdisH為30.14kJ/mol，ΔdisH大于0，說明該溶解過程是吸熱的。由曲線截距計(jì)算得到PYX在DMSO中的溶解熵ΔdisS為54.53J/(mol·K)，ΔdisS大于0，說明該溶解過程是一個(gè)熵增大的過程。在測定溶解度的溫度范圍內(nèi)，ΔdisG為10.83～13.52kJ/mol，ΔdisG大于0，說明溶解過程是一個(gè)非自發(fā)過程。

2.2 介穩(wěn)特性

2.2.1 飽和濃度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

當(dāng)攪拌速率(500r/min)一定時(shí)，測定不同降溫速率下PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度(ΔT)隨飽和濃度(x)的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 飽和濃度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

由圖3可知，PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨飽和濃度的增大而減小，這是由于飽和濃度的增大使單位體積內(nèi)的分子數(shù)目增多，提高了分子間的碰撞幾率，同時(shí)飽和濃度的增大也會(huì)使飽和溫度隨之升高，強(qiáng)化了分子的熱運(yùn)動(dòng)，讓分子間的碰撞幾率進(jìn)一步提高，從而使成核時(shí)間提前，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變小。當(dāng)飽和濃度大于0.022時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度較小，不利于結(jié)晶過程控制；當(dāng)飽和濃度小于0.016時(shí)，結(jié)晶起始溫度較低的同時(shí)介穩(wěn)區(qū)寬度較大，為了保證結(jié)晶產(chǎn)量需要增加額外的動(dòng)力成本。因此，綜合考慮適宜的飽和濃度為0.016～0.022。

2.2.2 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

當(dāng)攪拌速率(500r/min)一定時(shí)，測定不同飽和濃度下PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度(ΔT)隨降溫速率(a)的變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

由圖4可知，PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的增大而增大，這是由于降溫速率的增大使溫度降低較快，減弱了分子的熱運(yùn)動(dòng)，降低了分子間的碰撞幾率，從而使成核時(shí)間滯后，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變大。當(dāng)降溫速率大于2℃/min時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度的增大趨于平緩，可能的原因是較大的降溫速率在結(jié)晶過程中會(huì)形成較大的過飽和度，雖然降溫速率的增大使分子的熱運(yùn)動(dòng)減弱，但較大的過飽和度依然能夠保證結(jié)晶體系的穩(wěn)定成核，從而使成核時(shí)間的滯后不明顯，所以繼續(xù)增大降溫速率不會(huì)顯著影響介穩(wěn)區(qū)寬度。另外，較大的降溫速率會(huì)使結(jié)晶過程的過飽和度過大，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的成核數(shù)量較多，不利于晶體生長；當(dāng)降溫速率小于1℃/min時(shí)，結(jié)晶過程耗時(shí)較長，影響結(jié)晶效率。因此，綜合考慮適宜的降溫速率為1～2℃/min。

2.2.3 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

當(dāng)降溫速率(2K/min)一定時(shí)，測定不同飽和濃度下PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度(ΔT)隨攪拌速率(b)的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

由圖5可知，PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨攪拌速率的增大而減小，這是由于攪拌速率的增大使結(jié)晶體系的傳質(zhì)速率提高，有利于分子的快速移動(dòng)，提高了分子間的碰撞幾率，同時(shí)攪拌速率的增大也使結(jié)晶體系的傳熱速率提高，有利于熱量的快速擴(kuò)散，提高了過飽和度，從而使成核時(shí)間提前，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變小。當(dāng)攪拌速率大于500r/min時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度的減小趨于平緩，可能的原因是較大的攪拌速率使結(jié)晶體系的熱擴(kuò)散速率已接近閾值，無法通過熱擴(kuò)散速率的增大進(jìn)一步提高過飽和度，從而使成核時(shí)間的提前不明顯，所以繼續(xù)增大攪拌速率不會(huì)顯著影響介穩(wěn)區(qū)寬度。另外，較大的攪拌速率易導(dǎo)致晶體破碎，影響晶體質(zhì)量；當(dāng)攪拌速率小于250r/min時(shí)，較小的攪拌速率會(huì)限制結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱，不利于晶體成核與生長。因此，綜合考慮適宜的攪拌速率為250～500r/min。

2.2.4 介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)擬合與成核級數(shù)計(jì)算

根據(jù)經(jīng)典成核理論和Nyvlt關(guān)于冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推導(dǎo)，當(dāng)攪拌速率一定時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度與降溫速率的關(guān)系可用式(5)表示；當(dāng)降溫速率一定時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度與攪拌速率的關(guān)系可用式(6)表示。

(5)

(6)

式中：ΔT為介穩(wěn)區(qū)寬度，K；K1、K2為常數(shù)；a為降溫速率，K/min；b為攪拌速率，r/min；m為受降溫速率影響的成核級數(shù)；n為受攪拌速率影響的成核級數(shù)。

分別以lna、lnb為橫坐標(biāo)，lnΔT為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖6所示，擬合結(jié)果分別如表4、表5所示。受降溫速率影響的成核級數(shù)(m)可根據(jù)式(5)的斜率進(jìn)行計(jì)算，受攪拌速率影響的成核級數(shù)(n)可結(jié)合式(6)的斜率和成核級數(shù)(m)進(jìn)行計(jì)算。

表4 lna與lnΔT的擬合結(jié)果

表5 lnb與lnΔT的擬合結(jié)果

圖6 lna、lnb分別與lnΔT的擬合曲線

由圖6可知，不同飽和濃度下的lna、lnb與lnΔT均成線性關(guān)系，lnΔT隨著lna的增大而線性增大，lnΔT隨著lnb的增大而線性減小。

由表4和表5可知，lna、lnb與lnΔT擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明擬合結(jié)果的線性度較好。當(dāng)飽和濃度從0.0148增至0.0224時(shí)，受降溫速率影響的成核級數(shù)(m)由3.7010增至4.7461，受攪拌速率影響的成核級數(shù)(n)由0.3601增至0.6284，即m和n均隨飽和濃度的增大而增大，說明飽和濃度越大成核越容易。相比較而言，受降溫速率影響的成核級數(shù)(m)遠(yuǎn)大于受攪拌速率影響的成核級數(shù)(n)，說明PYX的冷卻結(jié)晶過程中降溫速率對成核的影響更為關(guān)鍵。

2.3 溶劑對晶體形貌和熱性能的影響

2.3.1 晶體形貌表征

以DMSO為溶劑，室溫下配制PYX溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為2%的過飽和溶液，在攪拌速率為400r/min的條件下升溫至80℃，待PYX完全溶解后，將溶液以2℃/min的降溫速率從80℃緩慢降溫至25℃，經(jīng)過濾、水洗、烘干得到重結(jié)晶后的PYX樣品。本研究采用掃描電鏡(SEM)觀察重結(jié)晶前后PYX的晶體形貌，得到的SEM圖像如圖7所示。

圖7 重結(jié)晶前后PYX的SEM圖像

由圖7(a)和(b)可知，重結(jié)晶前的PYX多為針狀、棒狀晶體。由圖7(c)和(d)可知，經(jīng)降溫重結(jié)晶后的PYX多為不規(guī)則塊狀晶體，晶體表面的光滑度較好，無明顯缺陷。

2.3.2 熱性能表征

本研究采用差示掃描量熱儀(DSC)對PYX樣品進(jìn)行非等溫?zé)岱治觯?0℃/min的升溫速率下，重結(jié)晶前后PYX的非等溫DSC曲線如圖8所示。

圖8 重結(jié)晶前后PYX的DSC曲線

由圖8可知，重結(jié)晶前后的PYX均沒有熔化吸熱過程，所以初始分解過程均是在固相中進(jìn)行的，其熱分解過程分為兩個(gè)階段進(jìn)行，相比較而言，第一階段的熱分解峰較強(qiáng)烈，為主分解階段。重結(jié)晶前PYX第一階段的熱分解峰溫為369.5℃，第二階段的熱分解峰溫為427.96℃；重結(jié)晶后PYX第一階段的熱分解峰溫為381.4℃，第二階段的熱分解峰溫為427.01℃。重結(jié)晶前后第二階段的熱分解峰溫僅相差0.95℃，變化不明顯；而重結(jié)晶后第一階段的熱分解峰溫較重結(jié)晶前提高了11.9℃，變化較明顯。以上結(jié)果說明重結(jié)晶后PYX的熱安定性較重結(jié)晶前更優(yōu)，其原因可能是通過重結(jié)晶使得雜質(zhì)的含量進(jìn)一步降低，減弱了雜質(zhì)的熱催化作用，同時(shí)晶體形貌趨于塊狀，晶體缺陷較少，從而使熱作用下的分解熱點(diǎn)減少，導(dǎo)致熱分解峰溫提高。

本研究采用非等溫分析法估算重結(jié)晶前后PYX樣品的熱爆炸臨界溫度[20]，首先分別在不同升溫速率(βi)下測定第一階段的DSC熱分解峰溫(Tpi)，通過Kissinger方程(7)計(jì)算表觀活化能(Ea)，再通過式(8)推算升溫速率趨于0時(shí)的熱分解峰溫(Tp0)，然后用Zhang-Hu-Xie-Li方程(9)計(jì)算得到熱爆炸臨界溫度(Tb)，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 熱爆炸臨界溫度估算結(jié)果

(7)

(8)

(9)

式中：βi為升溫速率，K/min；Tpi為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子；Tp0為升溫速率趨于0時(shí)的熱分解峰溫，K；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1。

由表6可知，重結(jié)晶后PYX的熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前提高了9.8℃，說明重結(jié)晶后PYX的熱感度較重結(jié)晶前更優(yōu)。

3 結(jié) 論

(1)PYX在DMSO中的溶解度隨溫度的升高而增大，且溶解度隨溫度的變化較明顯。Apelblat和Van′t Hoff模型對溶解度擬合結(jié)果的絕對誤差均小于0.12%，說明采用這兩種模型預(yù)測溶解度是可行的，其中Apelblat模型擬合結(jié)果的絕對誤差較小，更適合預(yù)測PYX在DMSO中的溶解度。

(2)PYX在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨飽和濃度的增大而減小，隨降溫速率的增大而增大，隨攪拌速率的增大而減小。根據(jù)介穩(wěn)區(qū)變化規(guī)律得到適宜的結(jié)晶條件為：飽和濃度(摩爾分?jǐn)?shù))0.016～0.022、降溫速率1～2℃/min、攪拌速率250～500r/min。成核級數(shù)隨飽和濃度的增大而增大，當(dāng)飽和濃度從0.0148增大至0.0224時(shí)，受降溫速率影響的成核級數(shù)(m)由3.7010增至4.7461，受攪拌速率影響的成核級數(shù)(n)由0.3601增至0.6284。

(3)PYX在DMSO中經(jīng)降溫重結(jié)晶得到的晶體多為塊狀晶體，晶體表面光滑度較好，無明顯缺陷。重結(jié)晶后PYX的DSC熱分解峰溫提高了11.9℃，熱爆炸臨界溫度提高了9.8℃，說明通過重結(jié)晶能夠優(yōu)化PYX的熱穩(wěn)定性。