石油烴污染對土壤持水特征及水分有效性的影響

楊 華, 石 輝, 李 卓, 胡 凡

(西安建筑科技大學 環境與市政工程學院, 西北水資源與生態環境教育部重點實驗室, 西安 710055)

石油的開采、冶煉、使用和運輸過程中的污染和遺漏事故，以及含油廢水、有害廢泥漿的排放、污水灌溉、各種石油制品的揮發、不完全燃燒物飄落等引起一系列的石油烴污染。根據文獻資料，我國石油烴污染土壤面積已經高達50萬hm2[1]。石油烴包括了原油和其加工的各種產品如柴油，其間的差異在于組成烴類物質、粘度、沸點等的不同；但無論原油和柴油，均在世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中。對于原油污染，主要集中于采油井的周邊；張曉陽等[2]對陜西省安塞縣8個油田石油污染土壤狀況進行調研發現，油井附近5 m范圍內石油烴污染濃度達到27.76～71.49 g/kg；李小利等[3]對陜北巴家河油區和燕溝油區石油污染土壤狀況進行調研發現，其土壤受到石油污染的濃度在5.5～13.12 g/kg范圍內。而柴油的污染，主要出現在存貯和使用過程的跑冒滴漏。無論原油還是柴油，進入土壤加重土壤環境的污染負荷，改變土壤營養結構，使土壤中碳氮比和碳磷比失調[4-5]，影響微生物新陳代謝；包裹在土壤顆粒表面的石油烴阻礙土壤空氣與水的置換，降低土壤的透氣性透水性[6]，無法為植物提供正常生活代謝所需要的充足水分而導致植物發育不良[7]。魏樣等[8]的研究發現，當土壤原油含量增加到1%，土壤飽和導水率平均變化率為0.16 cm/s，從1%升高到4%時，飽和導水率平均變化率僅為 0.02 cm/s。李梅等[9]的研究發現，柴油污染清潔砂土后，可使砂土滲透系數降低64%左右；原油含量大于2%時，砂土的滲透系數降低一個數量級；8%濃度的柴油與同濃度的原油相比，柴油污染的滲透系數降低97%，而原油污染的滲透系數降低兩個數量級，在各種土壤上，均表現出原油引起的滲透系數的降低比柴油更為顯著。石油烴污染對土壤滲透性的這種影響，可能由于其進入土壤之后填充土壤孔隙結構，改變土壤顆粒表面潤濕性，同時揮發、半揮發性有機污染物會對土壤水分運移產生阻滯效應[10]。土壤水分特征曲線可反映不同土壤的持水和釋水特性，從土壤水分特征曲線可以更好地認識石油烴污染對土壤水分有效性和供給的影響。Wei等[11]發現，不同程度的原油污染均會使水分特征曲線向左移動，導致飽和含水量降低，土壤質地是殘余含水量的影響因素之一，質地較重的婁土與質地較輕的黃土或風沙土相比受到的影響更為強烈。Ahmadi等[12]的研究顯示少量的原油增強了土壤樣品的持水能力；李小飛等[13]的研究發現柴油污染會降低土壤在低水吸力段的持水能力。而石油污染土壤后對土壤持水特征影響方面的研究仍然較少，不利于石油烴污染后的土壤持水和供水性能的認識。針對這一問題，本文利用室內模式試驗研究原油和柴油污染之后，不同濃度對土壤水分特征曲線的影響，分析其持水和供水特征，以期為石油烴污染土壤的修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用土壤為遠離油井污染的清潔耕作層黃綿土，有機碳含量6.26 mg/kg，pH值為8.11，土壤顆粒機械組成為小于0.002 mm的黏粒占10.97%，0.002～0.05 mm的粉粒占72.05%，0.05～2 mm的砂粒占16.98%。

供試原油為延長石油公司采自陜西安塞的原油，密度是0.858 g/cm3，黏度系數為4.05 mPa·s；柴油為普通商品油品，密度是0.854 g/cm3，黏度系數為3.45 mPa·s。

1.2 試驗處理

試驗設置原油和柴油兩種處理，每種處理設置0，5，10，20，50，100，200 g/kg的7個濃度，試驗重復3次。

稱取1 kg的風干黃綿土樣品，根據設計的污染濃度稱取相應數量的原油和柴油，少量多次將原油、柴油分別與土壤均勻混合，控制土壤質量含水量為20%；將混勻后的土壤用黑色塑料袋層層密封好在實驗室培育40 d備用。

1.3 水分特征曲線測定

利用離心機法測定土壤的水分特征曲線。在離心機100 cm3的專用環刀內按照設計土壤容重1.35 g/cm3填充土壤，環刀上下口均墊有濾紙防止土壤樣品漏出環刀，用蒸餾水飽和48 h后用于試驗測定。

2 結果與分析

2.1 對土壤水分特征曲線的影響

柴油和原油污染后土壤水分特征曲線分別見圖1—2，從中可以看出，無論柴油還是原油污染土壤后，水分特征曲線都會出現下移的特點，說明在同一水勢下，由于石油烴的污染，土壤含水量下降，且隨著污染濃度的增加，含水量下降的更為劇烈。未受污染土壤飽和含水量為34.41%，柴油處理土壤后飽和含水量范圍在32.40%～37.91%，平均值為33.63%，原油處理下土壤飽和含水量在31.01%～35.07%，平均值為32.52%；當土壤受到pF<1.50低吸力影響后，未污染土壤含水量降至33.75%，此時，柴油處理下土壤含水量平均值為30.72%，柴油污染濃度在100 g/kg時含水量最低，僅29.03%，原油處理土壤含水量均值為29.23%，當原油污染濃度為50 g/kg時含水量最低，為27.99%；當土壤受到pF=3.50的吸力后，未污染土壤的含水量為15.90%，柴油和原油處理土壤在200 g/kg重度污染下達到最低，含水量分別為12.43%，10.47%；pF=4.18吸力下，未污染土壤含水量為10.89%，柴油處理中，污染為20 g/kg時含水量達到最低，僅為8.48%，原油處理中，重度污染200 g/kg時含水量達到最低，僅為6.81%。式中的van Genuchten方程常用于土壤水分特征曲線的擬合：

θ=θr+(θs-θr)[1+(αh)n]-m

(1)

式中:θr表示殘余含水量(cm3/cm3);θs表示土壤飽和含水量(cm3/cm3);h表示土壤基質吸力(cmH2O);α表示土壤水分特征曲線最大拐點對應的土壤水吸力的倒數(cm-1);m,n表示土壤水分特征曲線的形狀參數,其中n=1/(1-m)。

圖1 柴油污染土壤的水分特征曲線

圖2 原油污染土壤的水分特征曲線

根據擬合結果，反映土壤總孔隙度的飽和含水量θs，對照未受污染的清潔土壤為32.47%，受到5 g/kg低濃度原油、柴油污染時分別為30.26%，31.17%，下降了6.8%和4.0%；在中等濃度20 g/kg石油烴污染時，原油污染下θs為29.86%、柴油為30.60%，與對照相比分別下降8.0%和5.8%；在200 g/kg重度污染時，原油、柴油污染的θs與對照相比分別下降12.0%和10.8%。對于殘余含水量θr，對照土壤為8.33%，輕度原油、柴油污染為6.80%和7.02%，中度污染為5.85%和6.64%，重度污染為3.66%和3.95%；原油在輕、中和重度污染下的θr分別降低18.4%，29.8%和56.0%，柴油在輕、中和重度污染下θr分別降低15.7%，20.3%和52.6%。在飽和土壤中施加吸力，當吸力較小時，土壤中尚無水排出，土壤含水率維持飽和值；當吸力增加超過某一臨界值時，土壤孔隙中的水分開始向外排出，該臨界負壓值稱為進氣值。van Genuchten方程中α的倒數即被認為是這個進氣值[14]，對照土壤的α值為0.086，在原油的輕、中、重度污染情況下，α值分別為0.074 2，0.055，0.046；柴油的α值分別為0.076 3，0.057 7，0.048 3。整體來說，隨著污染的加重，α值減少；也就是說，隨著石油烴污染程度的增大，需要更大的水吸力才能排水。參數n可以表征土壤孔隙的彎曲和復雜程度，對照清潔土壤的n值為1.032 2，在原油的輕、中、重度污染情況下，n值分別為1.175 8，1.260 5，1.441 0；柴油的n值分別為1.110 7，1.333 6，1.423 7。石油烴污染濃度與van Genuchten方程中的θs、θr參數存在著圖3所示的y=ae-bx指數衰減關系，對于飽和含水量θs，無論原油和柴油其衰減指數均為0.000 4；而對于殘余含水量θr，原油的衰減指數為0.004 6，柴油的為0.003 7，原油污染對殘余含水量的影響較柴油為大。對于van Genuchten方程中的形狀參數n和α參數，石油烴的種類影響不大，主要是濃度的影響，隨著濃度的增加，α參數逐漸減小，滿足y=0.0906x-0.127(R2=0.9161)；n參數隨著濃度呈現對數函數y=0.0743ln(x)+1.0397(R2=0.9149)的模式增加(圖4)。

2.2 對土壤水分常數的影響

土壤水分常數可反映土壤對各類水分的保持能力以及植物對土壤水分有效利用的程度。根據土壤物理中水分有效性的原則，pF2.53對應的含水量是田間持水量，pF4.18對應的是凋萎持水量，pF在2.53～4.18的含水量是總有效水，pF2.53～3.79之間的是速效水，pF3.79～4.18的是遲效水。由于石油烴污染之后，會對土壤的性質產生巨大的影響，此時pF2.53和pF4.18對應的含水量與田間持水量和凋萎持水量還是存在一些差異，因此兩者之間的含水量我們稱之為表觀有效水。根據擬合的土壤水分特征曲線，不同石油烴污染濃度下的土壤水分常數見表1。從表中可以看出，飽和含水量、田間持水量、凋萎含水量，均隨著污染程度的增加而降低。但由于土壤的田間持水量和凋萎含水量隨不同污染濃度的下降不一致，使得其有效水的含量表現出奇怪的變化方式。對于柴油污染，其總有效水的含量從未污染的12.08%隨著污染濃度的增加，降低到濃度為20 g/kg的10.90%；隨后隨著石油烴濃度的增大，有效水含量又增加到污染最高的濃度200 g/kg所對應的12.98%。對于原油污染，有效水的變化趨勢與柴油污染一致，從未污染的12.08%降低到濃度為污染濃度為10 g/kg的11.40%左右；又隨濃度的增大增加到污染最高的濃度100 g/kg所對應的13.42%。無論是柴油污染還是原油污染，有效水含量隨污染濃度表現出U字形的變化模式。進一步分析發現，在未污染時，土壤有效水中的速效水與遲效水的比值為1.70，而受5 g/kg柴油輕度污染之后，比值為0.83；重度的200 g/kg污染下為0.43，表現出下降的趨勢；而原油污染，污染濃度與速效水和遲效水的比值之間的關系同于柴油污染，只是其下降的幅度更大，在濃度為200 g/kg污染下僅為0.25。說明了石油烴污染不僅影響其有效水的含量，主要影響的是速效水的含量。

圖3 石油烴污染濃度與飽和殘余含水量關系

圖4 石油烴污染濃度與參數α，n的關系

表1 石油烴污染對土壤水分常數的影響

3 討 論

對于土壤水分特征曲線，在低吸力段的持水能力主要依靠土壤的孔隙狀況，特別是大孔隙的孔徑與數量；而高吸力段的持水能力主要受土壤顆粒表面性質的影響[15]。無論是柴油還是原油，其主要的化學成分是斥水性的烴類物質，這些烴類物質在低濃度時主要黏附在土壤顆粒的表面，對土壤的孔隙度影響不大，因此污染后整體的土壤水分特征與未污染的土壤差異較小；在高濃度時，不僅在土壤顆粒表面形成了一層疏水層還會在一部分土壤孔隙中充滿石油烴類物質，阻止水分進入較小的孔隙，導致重度污染的水分特征曲線不同于未污染土壤。土壤水分特征曲線的高吸力和低吸力段，分別代表了孔隙和顆粒表面的效應，因此無論柴油還是原油，主要影響的是土壤水分的高吸力和低吸力段，這同于Wei等[11]的結果。未污染與重度污染土壤水分特征曲線的這種差異，原因有可能在于，低濃度石油烴污染時土壤孔隙主要充水；而石油烴污染濃度升高之后，土壤孔隙中不僅有水還存在部分石油，由于污染處理是石油烴在先，因此土壤的孔隙會優先被石油烴占據，這樣后續的水分就只能進入相對較大的孔隙，導致凋萎含水量的降低。由于田間持水量與凋萎含水量的降低幅度的差異，導致了有效含水量的降低。在高濃度石油烴的重度污染下，相對較大的孔隙也被石油烴占據，導致能進入土壤的水分更少，且離心法測定水分特征曲線會發生容重變化[16-17]，我們計算之后的孔隙會縮減18%左右，這樣導致了高濃度污染中的部分石油烴在高吸力下會被排除，導致表觀的凋萎含水量劇烈下降，使得表觀的有效水含量增加，出現表觀有效水含量隨污染程度呈U字型變化的特點。

4 結 論

不同濃度柴油與原油石油烴污染土壤后，土壤的持水能力均出現下降，水分特征曲線位于未污染土壤的下部，原油污染的影響更甚。無論柴油還是原油污染，水分特征曲線van Genuchten模型參數θs、θr隨著污染濃度的增加呈現出指數衰減，α值呈冪函數減小，而n值出現隨污染濃度呈對數增加的特點。柴油、原油污染之后，土壤的飽和含水量、田間持水量以及凋萎含水量均出現下降，總的有效水含量與未污染土壤相比降低。由于柴油、原油這些石油烴類物質，在低濃度下主要附著在土壤顆粒物的表面，而在高濃度下不僅附著在顆粒表面，還有部分會進入土壤的孔隙；同時離心法測定土壤水分特征曲線還存在變容重、變孔隙的問題，導致嚴重污染的土壤中的石油烴在離心過程中會部分排出，表現出含水量的表觀變化而非實際水分的變化，由此導致了土壤表觀有效水含量隨污染濃度變化的U字形變化特征。石油烴污染土壤之后，由于其濃度的大小直接影響石油烴與土壤顆粒作用的機制，從而對土壤的持水性產生影響，但目前這方面的研究相對薄弱，有待進一步的深入。