Co3O4/WO3復合催化劑的合成及可見光催化轉化甲烷制甲醇

楊 娟 ，陳鵬宇 ，戴 俊,2,* ，榮麗青 ，王大釗

（1.河南理工大學 安全科學與工程學院, 河南 焦作 454003；2.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心, 河南 焦作454003；3.河南理工大學 化學化工學院, 河南 焦作 454003）

近年來，不斷被開發的頁巖氣和可燃冰資源使得甲烷成為替代石油資源的潛在能源[1,2]，盡管甲烷儲量豐富，但現階段主要被用作低值燃料。同時，甲烷也是一種重要的化工原料，由于甲烷碳氫鍵的鍵能高達439 kJ/mol，且其電子親和能與分子極化率極低[3]，使得用于甲烷活化與工業轉化的間接合成氣路徑常需在高溫高壓下(>1100 K、>1 MPa)進行，這一轉化過程不僅能耗高，且伴隨大量的碳排放[4,5]。此外，甲烷轉化生成的含氧產物，如甲醇、甲酸等的反應活性均高于甲烷，高溫條件使其更易于被過度氧化為一氧化碳或二氧化碳[6]，使目標產物選擇性降低。因此，構建一種能在環境條件下活化甲烷碳氫鍵、且可抑制甲烷過氧化的催化體系對實現甲烷直接轉化制取高值化工產品具有重要意義。

與高溫高壓條件下的熱催化不同，綠色可持續的光催化技術利用光能與合適的催化劑，室溫下可代替傳統熱能驅動惰性小分子(如H2O[7]、CO2[8]、N2[9])活化，為溫和條件下甲烷活化與轉化提供新途徑[10,11]。因甲醇可直接用于燃料電池[12]，被認為是甲烷轉化的理想產物之一，更重要的是光催化體系溫和的反應條件可較大程度上避免目標產物的過度氧化，有利于熱力學不穩定產物如甲醇的選擇性生成。如Song等[13]以負載貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)的ZnO為光催化劑，考察了貴金屬助催化劑對甲烷部分光氧化制備甲醇、甲醛等產物的影響，結果表明，0.1% Au/ZnO具有最優的甲烷轉化性能，室溫光照2 h可產生41.2 μmol的甲醇。Luo等[14]以黑鱗納米片(BP)為載體，設計合成了單原子Au/BP復合催化劑，并以此考察了其對甲烷光氧化制備甲醇的轉化性能，最佳實驗條件下甲醇生成量為113.5 μmol/gcat，且其選擇性高達99%。盡管已有研究表明，貴金屬助催化劑有利于增強光生載流子分離、促進甲烷碳氫鍵活化[13?16]，提升甲烷向高附加值產物的催化轉化性能，但貴金屬的稀缺性及高成本限制了其大規模工業應用。因此，急需構筑無貴金屬的高效光催化劑以利于甲烷至甲醇的定向轉化。

在眾多半導體光催化劑中，三氧化鎢(WO3)化學性質穩定且易制備，帶隙能為2.5?2.7 eV，常被用作可見光催化劑[17]。更重要的是WO3屬于深價帶半導體，其價帶空穴具有較強的氧化能力，已有研究者將其作為甲烷直接轉化制取甲醇的光催化劑[18,19]。但由于單一WO3的光生電子/空穴對復合率較高，即使外加電子捕獲劑如Fe3+、Cu2+等[19]，甲醇的最高產生速率也僅為67.5 μmol/（gcat·h）。對于光催化轉化體系，影響其性能的主要因素包括催化劑的光吸收性能、光生電荷的分離效率與表面氧化-還原反應速率等[20,21]。合成具有二維片狀結構的催化劑可為提升甲烷轉化性能提供有效途徑，薄片狀結構有利于光生電荷快速遷移至催化劑表面，有效抑制光生電子與空穴的復合，并在催化劑表面產生較高濃度的活性物種，促進表面催化反應的進行[22,23]。除了調控催化劑的微觀結構，在半導體材料表面復合適量的過渡金屬氧化物，構筑非貴金屬催化劑也被認為是提升其催化性能的有效策略，引入的過渡金屬氧化物一方面可作為光電子或光空穴的捕獲劑，增強光生電荷分離[24]；另一方面也可作為助催化劑促進表面催化反應的進行[25]。

基于此，本研究首先通過水熱合成法制備WO3納米片，然后結合表面浸漬法構筑Co3O4/WO3復合結構，以此為光催化劑用于部分氧化甲烷制取甲醇。通過一系列測試技術對復合催化劑的結構組成、微觀形貌與光吸收特性進行系統表征，室溫可見光照射下考察了Co3O4負載量、雙氧水濃度、光源照射強度等對甲醇產生量及其選擇性的影響。同時，結合瞬態光電流、熒光光譜、電子順磁共振等測試結果，揭示了復合Co3O4對提升WO3光氧化甲烷制甲醇性能的內在機理，為構建太陽能驅動甲烷至甲醇高效轉化的非貴金屬催化劑及反應體系提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，99.9%，阿拉丁)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，99%，阿拉丁)，六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99.9%，阿拉丁)，檸檬酸(99.5%，阿拉丁)，5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO，97%，百靈威)，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO，98%，百靈威)，無水乙醇(分析純，山西同杰)，鹽酸(36%?38%，洛陽市化學試劑廠)，二次去離子水(實驗室自制)。

1.2 催化劑的制備

首先將0.66 g二水鎢酸鈉溶于60 mL去離子水中，依次加入0.63 g檸檬酸與1.98 g葡萄糖，室溫攪拌30 min后再加入6 mL的HCl溶液；將上述混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼反應釜中，并置于烘箱中120 ℃水熱處理24 h；待反應釜冷卻至室溫后，離心分離出釜中沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，然后將其置于真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，所得粉末樣品為前驅物WO3·H2O；將其研磨后置于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃并恒溫2 h，所得黃色粉末即為WO3納米片。

Co3O4/WO3復合催化劑采用表面浸漬法制備，主要步驟如下：將一定質量的六水硝酸鈷溶于10 mL去離子水中，然后將100 mg的WO3粉末加至上述溶液中，所得混合物室溫振蕩6 h后，于60 ℃干燥18 h；然后將所得樣品置于管式爐中，在流量為40 mL/min的氮氣氣氛下，以2.5 ℃/min的升溫速率升溫至300°C并恒溫2 h，即可制得Co3O4改性的WO3樣品。改變硝酸鈷的添加量，按照上述制備方法，合成了不同Co3O4含量(0.5%、1.5%、3.0%、5.0%)的Co3O4/WO3復合催化劑。

1.3 分析測試儀器

通過德國布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜圖；使用日立SU8200型掃描電鏡和美國FEI公司Tecnai G2 20型透射電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用日立U4100型紫外-可見分光光度計表征樣品的光學吸收；使用美國Thermo Fisher科技公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀對樣品的元素組成與價態進行分析；利用英國愛丁堡FLS 980型熒光光譜儀測定樣品的室溫熒光發射譜，分析光生載流子的遷移與分離；使用德國布魯克A300型電子順磁共振波譜儀檢測光生空穴與羥基自由基的EPR信號；采用上海辰華CHI660D型電化學工作站與標準三電極體系測定瞬態光電流與莫特-肖特基曲線，其中，工作電極的制備可參照文獻[8,26]。

1.4 催化劑的性能測試及產物分析

光催化劑的性能評測在頂部帶有石英玻璃窗口的150 mL不銹鋼反應釜中進行。具體實驗條件如下：將20 mg光催化劑和18 mL去離子水加入釜中，用甲烷體積分數為10%的甲烷/氮氣混合氣體對反應釜進行三次吹掃以去除釜中空氣，密封反應釜后繼續通入甲烷/氮氣混合氣體至反應釜內氣體壓力為0.15 MPa，利用微量進樣器注入2 mL一定濃度的雙氧水(H2O2)，隨即開啟光源進行可見光驅動的甲烷轉化反應，所用光源選用裝有420 nm濾光片的300 W氙燈(CEL-HXF 300)。整個實驗過程采用循環冷卻水控制反應溫度為（20 ±1） ℃，每隔一定時間用氣體閥門型微量進樣器從反應釜中取樣，使用配備有兩個火焰離子化檢測器和熱導檢測器的熱電Trace 1310型氣相色譜分析測定釜中上部空間的氣相產物，如甲醇、乙烷、CO2、CO等，可能產生的液相產物如甲酸、乙酸等采用高效液相色譜(島津 LC-2030)進行分析。

甲烷轉化量與甲醇選擇性是評價Co3O4/WO3光催化性能的主要指標，因甲烷在水中的低溶解度(22 mg/L水)，甲烷轉化量通過測定反應釜上部空間氣相甲烷的變化量計算得出，副產物乙烷與過度氧化產物CO2的產生量通過氣相色譜直接測出。目標產物甲醇的生成參考文獻[27]的定量方法，具體為：將含有不同摩爾數甲醇的20 mL水溶液置于反應釜中，用甲烷/氮氣混合氣體對反應釜進行吹掃，此后密封反應釜并再次通入甲烷/氮氣混合氣體至釜內氣壓為0.15 MPa，開啟光源照射2 h，取樣用氣相色譜分析釜內上部空間的甲醇量(其他條件均與甲烷轉化實驗保持一致)；以液相甲醇初始量為橫坐標、氣相甲醇色譜峰面積為縱坐標可得到甲醇校準曲線，結果表明對含有0?50 μmol甲醇的20 mL水溶液，所得校準曲線呈現較好的線狀分布；據此通過測定甲烷光催化轉化過程中反應釜上部空間甲醇的氣譜峰面積，借助上述校準曲線可得出甲醇的產生量。由甲醇等產物的生成量與甲烷轉化量的比值計算產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌與結構表征

采用X射線衍射對不同Co3O4負載量的Co3O4/WO3進行表征，樣品的XRD譜圖見圖1，其中，2θ位于23.1°、23.6°、24.4°、26.6°、28.8°、34.2°、41.8°、48.2°、49.9°和55.9°處的特征衍射峰分別對應WO3(JCPDS No. 83-0951)的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(202)、(222)、(040)、(400)和(420)晶面[28]，表明所制樣品為單斜晶相WO3。采用表面浸漬法引入鈷氧化物制得Co3O4/WO3復合催化劑，改變硝酸鈷的添加量可調控Co3O4的負載量，由圖1可看出，當Co3O4負載量不超過3.0%時，XRD譜圖中未檢測到與Co3O4有關的特征峰，僅在5.0% Co3O4/WO3樣品的XRD譜圖中于2θ= 36.8°處新出現了一微弱的衍射峰，該特征峰可歸屬于Co3O4的(311)晶面[29]，XRD結果表明，可能由于負載的Co3O4在WO3表面呈高度分散狀態，或因其顆粒尺寸較小，致使Co3O4組分較難被XRD檢測到。

所制WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品的SEM照片如圖2所示，從圖2(a)可知，單一WO3為納米片狀結構，其平均顆粒尺寸約為160 nm、厚度約10 nm；對于3.0% Co3O4/WO3樣品，整體具有與單一WO3相類似的片狀形貌，但從圖2(b)還可觀察到該樣品含有少量更小尺寸的納米顆粒，其中一部分可能源于振蕩操作導致的WO3結構破碎；另一部分可歸因于負載的Co3O4顆粒。此外，圖2(c)、2(d)與2(e)為3.0% Co3O4/WO3樣品中W、Co、O元素的EDS能譜面掃結果，圖2(f)為上述三元素EDS能譜結果總圖，結果表明該復合催化劑含有W、Co、O三種元素，且鈷物種均勻地分布于WO3納米片表面。

為確定Co3O4/WO3復合催化劑中Co的化學狀態，對所制3.0% Co3O4/WO3樣品進行了XPS分析，由圖3(a)所示的XPS全譜可看出，該樣品含有W、O和Co三種元素；圖3(b)為3.0% Co3O4/WO3樣品的W 4f高分辨XPS譜圖，其中結合能為37.7和35.6 eV的兩個特征峰對應于W6+的4f5/2和4f7/2自旋軌道能級[28]；圖3(c)為該樣品中Co 2p的高分辨XPS譜圖，其中，結合能為780.0和795.1 eV的特征峰分別歸屬于Co3+的2p3/2和2p1/2自旋軌道能級，結合能位于781.6和796.9 eV的兩個特征峰對應于Co2+的2p3/2和2p1/2自旋軌道能級，且與Co3+和Co2+相對應的XPS特征峰面積比接近2:1，表明鈷物種主要以Co3O4的形式被負載于納米片狀WO3表面[30]。

圖1 Co3O4/WO3系列催化劑的XRD譜圖Figure 1 Powder XRD patterns of Co3O4/WO3 composite catalysts

圖2 （a） 單一WO3與（b） 3.0% Co3O4/WO3的SEM照片、（（c）?（f）） 3.0% Co3O4/WO3的EDS能譜面掃圖Figure 2 SEM images of (a) WO3 and (b) 3.0% Co3O4/WO3, ((c)?(f)) EDS elemental mapping images of 3.0% Co3O4/WO3 sample

圖3 3.0% Co3O4/WO3的XPS譜圖：（a） XPS全譜、（b） W 4f高分辨XPS譜圖、（c） Co 2p高分辨XPS譜圖Figure 3 XPS results of 3.0% Co3O4/WO3: (a) XPS survey spectrum, high-resolution XPS spectra of (b) W 4f and (c) Co 2p

隨后采用TEM與高分辨TEM進一步分析了3.0% Co3O4/WO3復合樣品的微觀結構與晶相組成。從圖4(a)可看出，所制3.0% Co3O4/WO3樣品整體呈現納米片狀結構，這與SEM結果相一致，此外在WO3納米片表面或邊緣處觀察到的納米顆粒歸屬于引入的改性組分Co3O4。圖4(b)為3.0%Co3O4/WO3的HRTEM照片，該圖中標注的d間距為0.36 nm的晶格條紋對應于單斜相WO3的(200)晶面[31]；同時在圖4(b)中還可觀察到d間距為0.24 nm的晶格條紋，對應于Co3O4組分的(311)晶面[29]，這一結果進一步證實了Co3O4組分在片狀WO3表面的成功負載。

圖4 復合催化劑3.0% Co3O4/WO3的TEM照片（a）與高分辨TEM照片（b）Figure 4 TEM image (a) and high resolution TEM image(b) of 3.0% Co3O4/WO3

為研究催化劑的光吸收特性，分別對單一WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品進行了紫外?可見吸收光譜測試。從圖5(a)可看出，單一WO3呈淡黃色，其光學吸收帶邊位于可見光區的472 nm附近；而負載了少量Co3O4的復合樣品為黑灰色，在整個可見光區域呈現較強吸收。催化劑的光吸收特性雖被認為是影響其性能的主要因素，但光催化性能同時受催化劑結構、電荷分離效率等的影響。此外，光催化劑的帶邊電勢會在較大程度上影響表面催化反應的發生，由圖5(b)所示的莫特?肖特基曲線可知，單一WO3和3.0% Co3O4/WO3樣品的平帶電勢分別為?0.04和?0.18 eV vs. Ag/AgCl(即0.18和0.04 eV vs. NHE)。通常情況下，n型半導體的導帶電勢比其平帶電勢負0.10 eV[32]，即單一WO3和3.0% Co3O4/WO3的導帶電勢(ECB)分別為0.08和?0.06 eV vs. NHE，這表明復合Co3O4可使WO3的導帶帶邊上移，使得光激發Co3O4/WO3產生的導帶電子具有更強的還原能力。

2.2 催化劑的甲烷轉化性能

對于甲烷光催化轉化體系[27]，催化劑吸收光能被激發驅動電荷分離，產生光空穴(h+)與光電子(e?)；光電子還原分解H2O2等氧化劑產生羥基自由基(·OH)，具有強氧化能力的光空穴與·OH活化甲烷碳氫鍵并產生甲基自由基(·CH3)，·CH3與·OH相結合得到產物甲醇。在目前的實驗條件下，除了目標產物甲醇，氣相中還檢測到了乙烷(C2H6)與二氧化碳(CO2)兩種副產物，一氧化碳、甲酸、乙醇等產物未檢測到。

首先考察了Co3O4負載量對甲烷光催化轉化性能的影響，由圖6(a)可知，單位質量催化劑的甲烷轉化量與Co3O4負載量密切相關，Co3O4/WO3復合催化劑體系的甲烷轉化量均高于單一WO3體系，且隨Co3O4負載量的增加逐漸升高，其中，3.0% Co3O4/WO3催化劑具有最優的甲烷轉化性能，可見光照射2 h的甲烷轉化量為2041 μmol/g，約為單一WO3的1.69倍。但當Co3O4負載量繼續增加至5.0%時，甲烷轉化量反而有所降低(1879 μmol/g)，這可能是由于過量的Co3O4部分掩蓋了WO3表面的活性位點，新近的文獻中也有類似的結果[27,33]。

圖5 單一WO3與3.0% Co3O4/WO3樣品的（a）紫外-可見吸收光譜圖、（b）莫特-肖特基曲線Figure 5 (a) UV-visible absorption spectra and (b) Mott-Schottky curves of pure WO3 and 3.0% Co3O4/WO3 sample

同時，圖6(a)顯示了不同Co3O4/WO3體系的甲醇產生量，與甲烷轉化量類似，甲醇產生量也隨Co3O4負載量的增加逐漸升高，當Co3O4負載量為3.0%時，甲醇產生量達到最大值1194 μmol/g，約為單一WO3體系的4.03倍，之后再增大Co3O4負載比例，甲醇生成量又有所下降。由甲烷轉化量與甲醇生成量可得出目標產物甲醇的選擇性，3.0% Co3O4/WO3催化劑的甲醇選擇性達58.5%，而單一WO3體系的甲醇選擇性僅為24.5%。此外，圖6(b)給出了副產物乙烷與CO2的生成情況，其中，CO2的產生量隨Co3O4負載量逐漸降低，這主要可歸因于負載的氧化鈷物種能避免甲烷轉化過程中產物甲醇過度氧化為CO2。此外，基于圖6中的甲烷轉化量與產物生成量，可得到甲烷轉化過程的碳平衡數據，結果顯示單一WO3與Co3O4/WO3光催化體系的碳平衡均大于89.0%。上述實驗結果表明，復合適量的Co3O4有助于提升光氧化甲烷制甲醇的轉化性能，其中，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲醇產生量(1194 μmol/g)與選擇性(58.5%)，且這一結果優于多數已報道的異相光催化體系(表1)。因此，選取3.0% Co3O4/WO3催化劑進行后續的實驗與轉化機理研究。

以3.0% Co3O4/WO3為可見光催化劑，考察了H2O2濃度對甲烷轉化、產物生成與甲醇選擇性的影響，結果如圖7(a)所示。當不存在H2O2時，3.0% Co3O4/WO3催化體系的甲烷轉化量僅為405 μmol/g，且幾乎檢測不到甲醇的生成；隨著H2O2濃度的增加，甲烷轉化量逐漸升高。但甲醇產生量及其選擇性呈現不同的趨勢，當H2O2濃度從0.0增至3.0 mmol/L時，甲醇的生成量逐漸增加至1194 μmol/g，甲醇選擇性隨之升高至58.5%，而以碳表示的乙烷選擇性則從74.0%降至29.4%，這主要源于甲醇與乙烷的產生是兩個互為競爭的反應過程[18]。進一步增加H2O2濃度至5.0 mmol/L，甲醇產生量及其選擇性均有所降低，而副產物CO2生成量顯著增多，即增加H2O2濃度雖可使甲烷轉化量升高，但過量的H2O2會導致甲醇過度氧化，降低其選擇性。上述結果表明，適量的H2O2對Co3O4/WO3光催化體系選擇性轉化甲烷制甲醇起重要作用。

圖6 Co3O4/WO3光催化體系的（a）甲烷轉化量、甲醇產生量及其選擇性，（b）副產物乙烷與CO2生成量Figure 6 (a) Methane conversion, methanol productivity and selectivity, (b) byproduct C2H6 and CO2 productivity in Co3O4/WO3 photocatalytic system

表1 光催化轉化甲烷制甲醇各種催化劑的性能Table 1 Performance comparison of various catalysts for photocatalytic conversion of methane to methanol

在光催化反應過程中，催化劑首先吸收光能驅動電荷分離，遷移至催化劑表面的光空穴與光電子引發氧化?還原反應可使反應物分子轉化為目標產物，故催化劑的光吸收特性與光照條件會在較大程度上影響其轉化性能。圖7(b)給出了可見光照射強度對甲烷轉化、產物生成與甲醇選擇性的影響，當入射光強由70 mW/cm2增加至130 mW/cm2時，甲烷轉化量由1575 μmol/g逐漸增至2233 μmol/g，表明光照強度是影響甲烷轉化的一個重要因素。較高的入射光強有利于激發Co3O4/WO3催化劑產生更高濃度的光生電荷與活性氧化物種，提高甲烷轉化性能。但過高的光照強度不利于甲醇的選擇性生成，從圖7(b)可看到，當入射光強從100 mW/cm2增至130 mW/cm2時，甲醇選擇性由58.5%降為45.4%，同時過度氧化產物CO2選擇性則由6.7%升高至11.5%，這表明入射光強對甲醇生成及選擇性也有較大影響。

圖7 H2O2濃度與入射光強對甲烷轉化、產物生成與甲醇選擇性的影響Figure 7 Effects of H2O2 concentration and light intensity on CH4 conversion, products generation and CH3OH selectivity Reaction conditions: 20 mg catalyst, irradiation time 2 h,experimental temperature (20 ±1) ℃, 300 W Xenon lamp with filter (420 nm ＜ λ ＜ 780 nm)

為構建高效的甲烷光催化轉化體系，催化劑的循環穩定性是需考慮的另一重要因素。圖8顯示了最佳復合催化劑3.0% Co3O4/WO3的七次循環實驗結果，每次反應結束回收釜中催化劑，將收集的粉末于60 ℃真空干燥12 h使催化劑得以再生。如圖8(a)所示，甲烷轉化量在七次循環實驗后由最初的2041 μmol/g減少為1920 μmol/g，降幅約為5.9 %；甲醇產生量與選擇性由第一次循環實驗的1194 μmol/g與58.5%減少為七次循環實驗后的1097 μmol/g與57.1%，其降幅約為8.1%與2.4%，表明經七次循環實驗3.0% Co3O4/WO3的甲烷轉化性能變化不大。將七次循環使用后的3.0% Co3O4/WO3進行XRD、SEM表征，結果如圖8(b)所示，與新制備的光催化劑相比，XRD與SEM表征結果均無明顯差別。此外，利用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)分別對使用后與新制備的3.0% Co3O4/WO3進行了鈷含量測定，結果顯示七次循環實驗后3.0% Co3O4/WO3中的鈷含量為2.95%，略低于未使用催化劑的2.99%，說明甲烷催化轉化過程中Co3O4/WO3表面的Co3O4幾乎沒有被溶浸，上述結果表明，Co3O4/WO3光催化劑在氧化甲烷制甲醇實驗中具有良好的穩定性。

圖8 （a） 3.0% Co3O4/WO3催化劑循環實驗、（b） 7次循環實驗前后3.0% Co3O4/WO3的XRD譜圖Figure 8 (a) Cyclic experiments of 3.0% Co3O4/WO3 catalyst and (b) XRD pattern of 3.0% Co3O4/WO3 before and after 7 cycle tests (the inset is SEM image of used catalyst)

2.3 甲烷轉化性能增強機理

為了探究復合Co3O4對光催化轉化甲烷制甲醇性能的增強機理，首先對WO3與Co3O4/WO3催化劑進行了瞬態光電流響應譜測試。通常情況下，光電流密度與光生電子?空穴對的分離效率呈正相關，有效的電荷分離有助于提升光催化性能[38]。將粉末狀催化劑涂覆于玻碳電極表面制成工作電極，以鉑片、氯化銀電極分別作為對電極和參比電極構建標準三電極體系。圖9(a)為三電極體系中WO3和Co3O4/WO3的瞬態光電流響應譜圖，其中，3.0% Co3O4/WO3的光電流密度約為單一WO3的1.7倍；但過量的Co3O4會影響WO3對可見光的吸收，導致5.0% Co3O4/WO3的光電流密度又有所降低，光電流結果表明復合適量的Co3O4可有效改善光生電子與空穴的分離效率，延長光電子壽命。隨后通過穩態熒光光譜(PL)進一步研究了Co3O4/WO3樣品的光生電子?空穴復合與電荷遷移，熒光發射譜強度越低表明光生電子與空穴的復合效率越低，越利于光催化性能的提升[39]。如圖9(b)所示，與單一WO3相比，3.0% Co3O4/WO3復合催化劑的PL發射峰強度顯著降低，再次表明引入Co3O4可有效抑制光生電子與空穴的復合，有助于增強WO3的光催化活性。

圖9 （a） 可見光照射下WO3與Co3O4/WO3樣品的瞬態光電流響應譜、（b） 單一WO3與3.0% Co3O4/WO3的室溫穩態PL光譜（激發波長376 nm）Figure 9 (a) Transient photocurrent response spectra of WO3 and Co3O4/WO3 samples under visible light, (b) Room temperature steady-state PL spectra of bare WO3 and 3.0%Co3O4/WO3 (excitation wavelength 376 nm)

光生電子?空穴對的有效分離多與異質催化劑的形成及由此產生的界面電荷遷移緊密相關，黃色WO3吸收可見光被激發產生導帶光電子與價帶光空穴，同時光電子與光空穴也可能發生復合，使得單一WO3的光生電荷分離效率較低，光催化性能有待提升。有文獻報道鈷氧化物可有效捕獲光空穴[40,41]，進而增強光空穴與光電子的分離，為進一步揭示復合Co3O4對提升甲烷轉化性能的內在機理，采用電子順磁共振技術(EPR)研究了復合Co3O4對光空穴產生的影響。對于光催化體系，光空穴與光電子總是相伴而生，通過檢測光電子(e?)的產生可直接表明光空穴的形成，EPR測試中常選用TEMPO作為光電子自旋標記物[42]，從圖10(a)可看出，單純TEMPO溶液呈現出裂分常數為16.2 G、強度比為1∶1∶1的三重峰，TEMPO被光電子還原會導致這一特征峰強度顯著降低，通過分析TEMPO的EPR信號強度變化可表明光電子產生情況，進而得出復合Co3O4對光空穴形成的影響。如圖10(a)所示，相比與TEMPO溶液，在可見光照射5 min后，WO3懸浮液的EPR信號強度僅降低了19.8%，而3.0% Co3O4/WO3與5.0% Co3O4/WO3懸浮液的EPR信號強度則分別降低了45.8%與32.7%，表明復合適量的Co3O4有利于光空穴的產生，這與甲烷光催化轉化性能相一致。

圖10 WO3、Co3O4/WO3懸浮液的TEMPO電子順磁共振信號（a）與DMPO/·OH加合物的EPR信號（b）Figure 10 Electron paramagnetic resonance signals of TEMPO(a) and DMPO/·OH adducts (b) in WO3 and Co3O4/WO3 suspension

H2O2被光電子還原分解產生羥基自由基(·OH)，·OH被認為是甲烷轉化的主要活性物種，通過活化斷裂H3C?H碳氫鍵產生甲基自由基(·CH3)，·CH3再與·OH結合得到目標產物甲醇。為研究復合Co3O4對·OH生成及甲烷轉化性能的影響，選用DMPO作為羥基自旋捕獲劑[42]，所得EPR信號如圖10(b)所示，圖中強度比為1∶2∶2∶1的四重峰歸屬于DMPO/·OH加合物的特征譜圖，相比與單純DMPO溶液，可見光照射5 min后的WO3/H2O2懸浮液呈現出清晰的DMPO/·OH信號峰；此外，3.0% Co3O4/WO3與5.0% Co3O4/WO3懸浮液的DMPO/·OH信號強度分別為單一WO3的2.0與1.5倍，表明復合適量的Co3O4有利于·OH的產生，且與甲醇產生量及選擇性相一致。

基于上述實驗結果，提出了復合Co3O4對甲烷光催化轉化制甲醇性能的增強機理。如圖11所示，WO3吸收可見光被激發產生光電子與光空穴，因鈷氧化物可有效捕獲光空穴，使得光空穴(h+)易于遷移至高分散的Co3O4表面，即復合Co3O4可加快光空穴的界面遷移與光生電荷的分離，故而在WO3導帶處產生更高濃度的光電子(e?)，進而有利于H2O2還原分解產生·OH，顯著提升甲烷至甲醇的轉化性能。

圖11 復合Co3O4對WO3光催化轉化甲烷制甲醇性能的增強機理示意圖Figure 11 Schematic diagram of the enhanced mechanism for photocatalytic conversion of CH4 to methanol over WO3 by introducing Co3O4

3 結 論

通過簡單的水熱法并結合表面浸漬過程合成了Co3O4/WO3復合催化劑，并將其應用于可見光催化轉化甲烷制甲醇。實驗結果表明，可見光照射下，復合Co3O4可顯著增強甲烷轉化與甲醇產生量，3.0% Co3O4/WO3具有最佳的甲烷轉化性能，室溫光照2 h的甲烷轉化量為2041 μmol/g、甲醇產生量為1194 μmol/g、甲醇選擇性為58.5%，分別為單一WO3的1.69倍、4.03倍與2.39倍，且具有良好的催化穩定性。復合催化劑中的Co3O4可有效捕獲光空穴，增強WO3光生電子?空穴對的分離與活性氧化物種的產生，對提升甲烷催化轉化制甲醇的性能起到了關鍵作用，為設計高效的光驅動甲烷轉化催化劑提供了一定的理論指導。