基于模型化合物反應路徑解析淖毛湖褐煤萃取殘渣的甲醇醇解機理

楊偉強，毛凱敏，莫文龍,*，馬鳳云，魏賢勇,2,*，樊 星,3，任鐵真

（1.新疆大學化工學院 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室, 煤炭清潔轉化與化工過程新疆維吾爾自治區重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046；2.中國礦業大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室, 江蘇 徐州 221116；3.山東科技大學 化學與生物工程學院, 山東 青島 266590）

褐煤是中國儲量較大的化石資源，其熱值低、水分含量與灰分含量高，被認為是劣質燃料[1,2]。褐煤中含有較多氧橋鍵和大量的含氧官能團，如羥基、羰基和羧基等，可作為獲取高附加值化學品的原料[3]。目前，開發褐煤的清潔高效非燃料利用已經引起了人們的高度重視。

煤的組成和結構十分復雜，大分子間的作用力強，對煤中有機質的溶出一直是煤化工領域的研究熱點。溶劑萃取是溶出煤中有機質的一種有效手段，可以在常溫下將煤中小分子化合物萃取出來，但萃取收率最高只能達到20%左右。煤與醇類溶劑在較溫和的條件下進行加熱溶解的過程，即醇解，該過程被證明是褐煤分解的有效途徑，可以選擇性的破壞褐煤中的某些>Caryl?O?、>Cacyl?O?以及Calkyl?O?鍵，因為醇類溶劑中CH3O?的親核攻擊煤中碳原子，CH3O?上的?CH3隨后轉移到碳原子附近的氧原子，即產生可溶組分[4,5]。烷醇被認為是破壞煤中氫鍵的有效溶劑[6]，并在煤有機質分解過程中充當氫供體[7,8]和烷基化試劑[9]。

有研究表明，NaOH的加入可以促進褐煤萃取殘渣的甲醇分解[10]。Lei等[11]研究了勝利褐煤在甲醇溶劑和氫氧化鈉條件下的液化行為。結果表明，在300 ℃條件下反應1 h，褐煤轉化率和產物收率分別達到98%和99%，即甲醇在液化過程中起到明顯促進作用，使產品收率提高約16.23%。Liu等[12]對先鋒褐煤超聲萃取殘渣進行了氫氧化鈉環境下的300 ℃熱溶，通過對反應產物的分析，推斷氫氧化鈉在醇解過程中可以促進醇解行為，特別是對萃取殘渣中醚鍵的分解起了重要作用，使得產物中含氧有機化合物增多。Li等[13]對錫林郭勒6號褐煤在200、240、280和320 ℃下進行煤與甲醇的熱溶解試驗，對所得產物還進行了甲醇和等體積二硫化碳/丙酮混合溶劑萃取。分析表明，氧原子主要存在于烷氧基、呋喃、酯或者羰基中，并且推斷醇解過程中CH3O?對碳原子的親核攻擊，破壞了>C?O?與>C?N鍵的連接。

基于本課題組對淖毛湖褐煤（NL）四級超聲輔助萃取的前期工作[14]，本研究在300 ℃下添加KOH對得到的萃取殘渣（ER）進行甲醇醇解實驗。通過醇解產物分析，選擇苯甲酸芐酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作為萃取殘渣模型化合物（MER）。在與ER醇解過程相同條件下，對模型化合物進行醇解，根據所得產物信息，探討以甲醇為醇解劑時，添加KOH前后ER的醇解機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

煤樣采自中國新疆哈密地區淖毛湖煤礦。使用前，將空干基煤樣粉碎通過200目篩（粒度為74 μm），備用。煤樣的元素分析和工業分析如表1所示，可見NL中氧含量相對較高。如圖1所示，在超聲波輔助作用下，對煤樣進行逐級萃取，可得到萃取物E和萃取殘渣ER。

表1 淖毛湖煤樣的工業分析和元素分析[14]Table 1 Proximate and ultimate analyses of NL[14]

圖1 ER和MER的醇解與分析過程Figure 1 Methanolysis and analysis of ER and MER(a): process of obtaining ER and methanolysis; (b): methanolysis of BB; (c): methanolysis of PA

本實驗所使用的BB、PA（上海阿拉丁試劑有限公司）和甲醇（天津永晟精細化工有限公司）均為分析純試劑。

1.2 醇解實驗過程

如圖1所示，稱取3 g萃取殘渣ER，置于250 mL高壓磁力攪拌反應釜，加入60 mL甲醇，用N2（99.99%純度）置換三次。將反應釜加熱至300 ℃，保持2 h后停止加熱，冷卻至室溫。取出反應釜中混合物，減壓過濾得到濾液和濾餅，在經過自然干燥后，即為ER的甲醇醇解產物MP和醇解不溶物ERR。按上述操作步驟，在反應物中加入3 g KOH，其他條件不變，待反應結束后，對反應釜中混合物用HCl調節pH值至7左右，減壓過濾后得到的濾液經干燥后，即為添加KOH條件下的醇解產物MPKOH，濾餅記作ERRKOH。

醇解產物收率計算公式如下：

式中，Y與YKOH分別為未添加KOH與添加KOH后ER的醇解產物收率（%），mER、mMP、mERRKOH和mKOH依次為ER、MP、ERRKOH和KOH的質量（g），通過計算得到Y=5.25%，YKOH=93.39%。

模型化合物BB與PA的醇解過程與上述ER醇解過程相同，醇解產物分別標記為BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH。所得醇解產物經自然干燥，采用GC-MS分析組成信息。

1.3 GC-MS測試

采用美國惠普公司生產的HP7890/5973 型氣相色譜/質譜聯用儀（石英毛細管柱為HP-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PH Mesiloxane）。操作條件如下，99.999%的氦氣為載氣，流量為1.0 mL/min；分流比10∶1，進樣口溫度300 ℃；程序升溫：60 ℃開始5 ℃/min升至300 ℃保持7 min；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質量30?500 amu掃描。采用GC-MS對MP、MPKOH、BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH進行分析，將所得化合物譜圖與NIST標準譜圖庫進行計算機檢索對照，根據匹配度或相似度確定化合物的結構。

2 結果與討論

2.1 MP與MPKOH的GC-MS分析

圖2、圖3和圖4分別給出了MP與MPKOH的GC-MS分析譜圖，表2和表3是檢測到的具體化合物種類和相對含量分析結果，可知MP中共檢測到21種化合物，MPKOH中共檢測到44種化合物。圖5給出了MP與MPKOH中各化合物的歸屬，分為正構烷烴（NAs）、烯烴、醇類、酚類、醚類、醛類、酮類、酯類、羧酸類（CAs）、含氮類化合物（NCOCs）以及其他化合物。MP與MPKOH中烷烴類化合物均為正構烷烴，MP中僅有一種（正十一烷），相對含量5.98%，而MPKOH中正構烷烴有五種，相對含量8.71%；MP與MPKOH中烯烴類化合物均有兩種，其中，MP中烯烴相對含量13.06%，MPKOH中烯烴相對含量1.36%。關于烷烴和烯烴類化合物的生成，推測可能是高溫醇解過程中大分子化合物發生熱裂解或者側鏈斷裂產生小分子，以及小分子間發生自由基反應生成新的其他化合物[15]，而KOH的加入選擇性強化了生成烷烴的反應。

圖2 MP與MPKOH的總離子流色譜原圖Figure 2 Original total ion chromatograms of MP and MPKOH from GC/MS analysis

圖3 MP的總離子流色譜祥圖Figure 3 Detailed total ion chromatogram of MP

圖4 MPKOH的總離子流色譜祥圖Figure 4 Detailed total ion chromatogram of MPKOH

表2 MP中檢測到的化合物Table 2 Compounds detected in MP

圖5 MP和MPKOH的族組成分布Figure 5 Distribution of group components in MP and MPKOH from GC/MS analysis

MP中酯類化合物有八種相對含量38.85%，酚類化合物有三種相對含量17.92%，而MPKOH中酯類化合物僅有兩種相對含量10.17%，酚類化合物卻有八種相對含量34.83%。推測醇解過程中可能發生了甲醇親核進攻ER中酯基而產生新的酯和羥基酚類化合物的酯交換反應[16]，KOH的加入則強化了生成酚類化合物的反應。圖6還給出了MP與MPKOH中烷基酚（APEOs）、烷氧基烷基酚（ASAs）、烷基酸甲酯（MAs）和二烷基烷二酸酯（DAADs）以及其他酯類化合物（OEs）的分類圖，可知MPKOH中烷基取代酚含量顯著增高，而烷氧基烷基取代酚顯著降低，可能是KOH的加入使得甲醇上甲氧基斷裂成甲基與羥基，繼而同酚類上的苯環發生了不同位置的取代，強化了烷基化反應。MP中烷基酸甲酯相對含量21.87%占比較大，也進一步表明醇解過程發生了ER與甲醇間的酯交換反應。

圖6 MP和MPKOH中酚類和酯類化合物分類圖Figure 6 Classification of phenols and esters identified in MP and MPKOH with GC/MS

另外值得注意的是，MP中羧酸類化合物（2-丙酰苯甲酸）一種相對含量5.14%，而MPKOH沒有檢測到羧酸類化合物，但醇、醚、醛和酮類化合物相對含量占比較大。推測可能是KOH的加入加速了ER中酯類化合物的強烈分解，繼而生成了醇、醚、醛和酮類化合物。MP與MPKOH中均檢測到含氮有機化合物相對含量分別為19.07%和12.39%。

表3 MPKOH中檢測到的化合物Table 3 Compounds detected in MPKOH

進一步分析發現，MP中含氧氮類化合物較少相對含量0.81%，而MPKOH中含氧氮類化合物有六種相對含量1.19%，且其中含有羥基或者酚羥基結構的化合物就有四種，表明KOH的加入可促進ER中含氧氮等有機質從煤的大分子網絡結構中分解出來，特別是促進了酚羥基類結構的生成。

根據以上分析發現，ER醇解過程主要發生了酯交換和烷基化反應，KOH的加入會加速了ER醇解過程中酯類化合物的分解，并生成了醇、酚、醚、醛和酮類化合物。為了進一步證實上述發現，選用兩種酯類化合物即苯甲酸芐酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作為模型化合物，在未添加KOH和添加KOH條件下進行醇解反應研究，探討相關機理。

2.2 BBP與BBPKOH的GC-MS分析

如圖7和表4所示，BBP中苯甲酸甲酯相對含量51.63%，苯甲醇相對含量38.19%，說明醇解過程主要發生了酯交換反應。此外，兩種產物中還檢測到少量的苯甲醛、芐基甲基醚等化合物。值得注意的是，BBPKOH中苯甲醇含量高達91.85%，苯甲酸甲酯的含量僅有2.20%。說明醇解過程中KOH的加入，使得大量的苯甲酸甲酯轉化為了苯甲醇，推測應該是繼酯交換反應后，發生了酯的加氫還原反應。

圖7 BBP和BBPKOH的總離子流色譜圖Figure 7 Total ion chromatograms of BBP and BBPKOH from GC/MS analysis

路徑1為醇解過程中BB醇解過程可能的反應路徑。甲醇中的氧原子親核進攻BB酯基上的碳原子，導致C?O鍵斷裂，甲醇中甲氧基與斷裂后剩余羰基碳結合生成苯甲酸甲酯，甲醇中氫發生氫轉移與芐氧基結合生成苯甲醇。苯甲醇在高溫下發生氧化反應生成苯甲醛，同時會發生縮醛反應生成二甲氧基甲基苯，苯甲醇與甲醇之間也會發生醇間脫水生成芐基甲基醚。此外，單個甲醇分子或者多個甲醇分子間還可能發生反應，可能產生活性基團或者碎片比如CH3?、?CH3O、CH2∶、H·、OH?和OH·等，這些活性基團或碎片產生后，可進一步發生自由基反應生成不同產物[17]。BB在300 ℃下醇解相當于高溫下的熱解，在此過程中，會發生自由基的偶聯反應，苯甲醇受高溫導致羥基脫落，變成苯甲基自由基，然后偶聯，最后得到1,2-二苯乙烷，再繼續在高溫下發生裂解生成二苯基乙烯[18]。

表4 BBP和BBPKOH中GC-MS檢測到的化合物Table 4 Compounds detected in BBP and BBPKOH

路徑2為BB在添加KOH條件下的醇解同樣先發生酯交換反應，不同的是添加KOH后生成的苯甲酸甲酯會發生強烈的酯加氫還原反應，生成苯甲醇。另外，因為羰基碳原子是sp2雜化，具有較強的親電性，OH?是強親核試劑，所以羰基碳更容易受OH?的進攻，在添加KOH的條件下，可以很大程度上增加親核醇解效果[19]。苯甲醇很容易發生氧化縮醛反應，此外，苯甲醇還會與甲醇發生苯環上的烷基化反應，與未添加KOH的醇解相比，BBPKOH產物中沒有產生二苯乙烷和二苯基乙烯，說明KOH的加入可能與熱裂解產生的自由基發生了反應，產生了大量水，增強了甲醇自身分解產生氫自由基和其他活性基團的能力，在此過程中，甲醇相當于充當了氫供體[20,21]，KOH充當了部分催化劑的作用，顯著增強了醇解效果。同時BBPKOH中苯甲醇的相對含量91.85%，也進一步支撐了BBPKOH中酚和醇類化合物增多的現象。

路徑 1 BB未添加KOH條件下的醇解可能路徑Scheme 1 Possible methanolysis path of BB without KOH

路徑 2 BB添加KOH條件下的醇解可能路徑Scheme 2 Possible methanolysis path of BB with KOH

2.3 PAP與PAPKOH的 GC-MS分析

由圖8可以發現，PAPKOH比PAP中化合物種類多，如表5所示，PAP中僅檢測到了五種化合物，苯酚相對含量87.97%占比最大。表明PA未添加KOH的醇解主要發生了酯的還原反應。如表6和圖9所示，PAPKOH中共檢測到了44種化合物，多為苯甲醚和苯酚的苯環上不同位置的甲基或乙基取代，相對含量分別占比23.89%和61.89%，表明PA添加KOH的醇解在酯還原反應基礎上，發生了強烈的苯酚與甲醇間烷基化反應，所以產生了苯環上甲氧基和甲基不同位置的取代。

圖8 PAP和PAPKOH的總離子流色譜原圖Figure 8 Original total ion chromatograms of PAP and PAPKOH from GC/MS analysis

表5 PAP中GC-MS檢測到的化合物Table 5 Compounds detected in PAP

表6 PAPKOH中檢測到的化合物Table 6 Compounds detected in PAPKOH

圖9 PAPKOH的總離子流色譜祥圖Figure 9 Detailed total ion chromatogram of PAPKOH

如路徑3所示，PAP的生成路徑與2.2中所描述相似，首先乙酸苯酯發生酯交換反應生成苯酚和乙酸甲酯，但是PAP中并沒有檢測到乙酸甲酯，說明乙酸甲酯發生了酯還原反應，生成乙醇，而乙醇親和性強于甲醇[22,23]，乙醇與甲醇可能會產生協同作用，加速酯交換反應，最終生成大量苯，這與PAP中檢測到的苯酚相對含量87.97%占比最大的現象結果一致。接著酯交換反應所生成的苯酚會與甲醇發生少量烷基化反應。

路徑 3 生成PAP的反應路徑Scheme 3 Possible methanolysis path of PA without KOH

如路徑4所示，PAPKOH的生成路徑主要發生了酚類化合物與甲醇之間的烷基化反應。首先發生酯交換反應，生成苯酚，苯酚與甲醇發生了強烈的烷基化反應。為了說明苯環上烷基化反應—即不同位置發生取代反應的難易程度，表7給出了PAPKOH中甲基取代苯甲醚和苯酚不同位置化合物的結構信息，可知2,3,6-三甲基酚的相對含量最高，說明苯環上的鄰對位更容易取代，間位較為穩定，這與苯酚烷基化反應中取代主要發生在苯環上的鄰位相符[24]。

通過以上反應路徑的推導，在添加KOH條件下，模型化合物醇解產物中發現了較多由醇類反應所得的酚類化合物、醚類化合物和醛類化合物，這與前述KOH的加入強化了ER醇解過程中酯類化合物的分解，并生成醇（酚）、醚和醛類化合物的結論相一致。

路徑 4 生成PAPKOH的反應路徑Scheme 4 Possible methanolysis path of PA with KOH

表7 PAPKOH中檢測到的化合物Table 7 Compounds detected in PAPKOH

3 結 論

采用GC-MS分析了萃取殘渣（ER）和兩種模型化合物（BB、PA）的甲醇醇解產物，并借助產物的組成與結構信息探討了醇解反應機理。發現ER在添加KOH條件下的醇解收率高達93.39%，明顯高于未添加KOH的醇解收率。MP中酚類化合物和酯類化合物相對含量分別為17.92%和34.83%，而MPKOH中兩者的相對含量分別為34.83%和10.17%，說明醇解過程發生了酯交換或者酯還原反應，同時伴有一定程度的烷基化反應。

未添加KOH的醇解結果顯示，BB發生的主要是酯交換反應和程度較弱的涉及C?O鍵斷裂的自由基反應，而PA發生的主要是酯交換后的酯還原反應。添加KOH后，BB不僅發生了酯交換反應，還發生了較強的酯還原反應，說明KOH的加入使得醇解過程甲醇中的氧原子親核性顯著增強，而PA主要發生了強烈的酚類化合物與甲醇間的烷基取代反應，且鄰位甲基取代較為容易。