半焦原位氣化氣對淖毛湖煤熱解焦油產率和品質的影響

孔 嬌，王 歡，于彥旭，程亞楠，王美君,*，常麗萍，鮑衛仁

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

中國煤炭資源儲量豐富，其中，低階煤約占55%[1]，由于其高揮發分、高水含量、高氧含量、低灰低硫的特點，直接用于燃燒或者氣化會造成資源的浪費，不利于低階煤的高值化利用。中低溫熱解是低階煤分級分質利用的重要方式之一，可將低階煤中揮發分轉化為高價值的液體燃料，實現低階煤的高效清潔利用[1,2]。但是，大部分低階煤的中低溫熱解利用工藝都存在焦油收率低、重質組分含量高、焦油品質差、系統運行穩定性差等問題[3,4]。因此，探討如何提高中低溫煤熱解焦油的產率和品質對低階煤的高附加值利用至關重要。

熱解氣氛是影響煤熱解過程產物分布和組成的重要因素[5]。因此，有學者分別在N2、H2、CH4、CO、CO2和水蒸氣等氣氛下探討了氣氛對焦油產率和組成的影響，發現H2氣氛對熱解焦油產率及其品質的提升有明顯作用[6?10]，CH4對焦油產率及品質的影響會因煤種、熱解溫度以及升溫速率的改變而有所不同[7?12]，水蒸氣氣氛下煤焦油的產率和品質也有所提升[8?12]。也有學者研究了雙組分混合氣氛對煤焦油產率和組成的影響，結果顯示，H2和CH4混合氣氛下，CH4相當于惰性組分，煤熱解產物的分布取決于氫分壓[13]；H2和CO混合氣氛下，煤焦油產率有提高；乙烷水蒸氣氣氛下，煤焦油的產率及品質都有顯著提升[14]。此外，煤在多組分混合氣氛下的熱解也有多位學者研究。廖洪強等[15]研究了先鋒褐煤在焦爐氣氣氛下的熱解，認為焦爐氣各組分之間存在協同作用，其中，CH4和CO之間相互促進相互制約共同影響煤熱解產物的組成。Jin等[16]對比了不同組成模擬焦爐氣氣氛下煤熱解焦油的性質，發現CO2與CO，CH4與CO，H2與CO，CH4與CO2，H2與CO2以及H2與CH4之間均存在協同作用，共同促進煤焦油的生成。Zhang 等[17]在模擬煤熱解氣和N2氣氛下研究煤的熱解過程，發現兩種氣氛下煤焦油的產率相近，提高模擬煤熱解氣中H2與CO2的分壓會降低焦油的產率，提高CH4與CO的分壓則會使焦油產率提升。Ariunaa等[18]發現煤在合成氣氣氛下熱解能得到較高的液體產率和較低的半焦及氣體產率，證明了用合成氣代替純氫為煤熱解反應提供氫源的可能性。Chen等[19]利用自制反應器，研究了含水蒸氣合成氣對煤熱解反應的影響，結果表明，合成氣中的H2可作為H自由基穩定劑，抑制揮發物的聚合反應和縮聚反應提高焦油產率，同時，CO也可促進焦油產率的提高，而CO2則會使焦油產率降低。Liao等[20,21]在富氫的焦爐氣和合成氣氣氛下進行煤熱解，發現其焦油及其中BTX（甲苯和二甲苯）、PCX（苯酚、甲酚和二甲酚）的產率都有提高，同時也會促進熱解水的生成。Fidalgo等[22]利用固定床反應器研究了合成氣（H2/CO）和水蒸氣對煤熱解焦油產率及品質的影響，當用H2/CO部分代替N2之后，焦油產率提高，同樣地，用水蒸氣部分替代H2/CO或N2后焦油產率也會增加。對焦油品質而言，引入H2/CO后，焦油的分子量減小，引入水蒸氣后則相反，焦油的分子量增大，且分布范圍變寬。Murakami等[23]在流化床氣化反應器中考察了水蒸氣氣化合成氣對焦油組成的影響，認為引入水蒸氣氣化合成氣后，焦油的濃度會低于熱解，但焦油的主要組成基本不變，且其中絕大部分多環芳烴（PAHs）沒有取代基。Chen等[24]采用復合流化床將粉煤快速熱解與輸送床半焦氣化耦合裝置，來生產富甲烷合成氣和煤焦油，表明含水蒸氣的合成氣可提高焦油的產率和品質。

綜上，煤氣化合成氣中各單組分氣氛對煤熱解焦油影響的研究較為普遍且有相對統一的認識，但合成氣氣氛下煤焦油產率及組成變化相關的研究，尤其焦油品質和組成變化相關的數據相對較少。隨著研究者對熱解氣化一體化技術的持續關注，合成氣對煤焦油影響的研究也尤為重要。本研究主要利用半焦原位氣化產生的合成氣調控熱流場中揮發物的反應，重點考察了氣化合成氣對煤焦油產率及組成的影響，以探究其對煤熱解揮發分反應的影響，并利用合成氣與揮發物耦合的方式，實現提高焦油產率，改善焦油品質的目的。

本研究以新疆淖毛湖煤為研究對象，利用實驗室自制的熱解氣化一體化反應器，分別在不同熱解溫度（550、600、650、700和800 ℃）下進行了N2及氣化合成氣氣氛下的熱解實驗，采用溶劑逐級萃取法分析焦油的輕重油產率，并利用二維氣相色譜質譜聯用儀（GC×GC/MS）分析焦油的組成，以研究氣化合成氣對淖毛湖煤中低溫熱解焦油產率、品質及組成的影響。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗用煤為中國新疆淖毛湖長焰煤，其工業分析和元素分析如表1[25]所示。煤樣經破碎、篩分至0.25?0.43 mm，并在105 ℃真空烘箱中干燥12 h備用。煤樣的全水分按照中國國標GB/T 212—2008測定，記為Mt。實驗所涉及產物產率的計算基準均為干燥基。

1.2 實驗裝置與操作條件

熱解實驗所用裝置為自制熱解氣化一體化反應器（圖1[25]），主要由星形進料器、熱解氣化耦合反應器、電加熱爐、氣體預熱爐、載氣流量控制裝置、油氣冷凝分離系統、在線氣體分析儀組成。反應器包括下行床熱解段（1.6 m × 0.02 m），流化床氣化段（0.5 m × 0.046 m），以及中間橫管氣體混合段（0.7 m × 0.025 m），三段反應器及氣體預熱爐的溫度可分別由電加熱爐和熱電偶單獨控制。

表1 淖毛湖煤的工業分析和元素分析[25]Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal [25]

圖1 實驗裝置示意圖[25]Figure 1 Schematic diagram of experimental equipment[25]

根據下行床和流化床冷熱態實驗，確定下行床頂部進料口載氣（氮氣）流量為850 mL/min，流化床底部載氣（N2和水蒸氣體積比為1∶1）總流量為1200 mL/min。原煤進料速率為1 g/min，進料時間約130 min。熱解段的溫度為550、600、650、700、800 ℃，氣化段溫度分別為300 ℃（單獨熱解實驗）和950 ℃（熱解氣化耦合實驗，示意圖如圖2所示），氣體混合段溫度為500 ℃。半焦單獨氣化實驗（S-char）時熱解段的溫度設為400 ℃（對半焦預熱并防止熱解段和氣化段的溫差過大造成氣流流動不穩定），氣化段溫度為950 ℃，氣體混合段溫度為500 ℃。揮發分產物經過冷阱冷凝后收集，氣體總流量由濕式流量計檢測，不可冷凝的氣體經過過濾干燥后進入氣體分析儀進行分析。待進料結束不再產生煤氣為止，即為在線氣體分析儀中檢測到的氣體產物體積分數降到0.1%以下，則認為熱解過程結束。

1.3 焦油的收集和分析

如圖1所示，采用裝有四氫呋喃溶液的收集瓶和干冰，部分熱解水的收集將使用接有球形冷凝管的收集瓶和冰水。收集到的熱解水使用二氯甲烷進行萃取，以獲得部分溶入其中的酚類等水溶性化合物，隨后將該有機相混入收集到的焦油溶液中。焦油溶液先用4.0–5.0 μm的濾膜過濾除去四氫呋喃不溶物，再用無水硫酸鎂除去溶液中的水分，最后經旋轉蒸發儀除去溶劑得到焦油樣品，冷藏密封保存，用于后續分析。

圖2 熱解氣化耦合實驗示意圖Figure 2 Schematic diagram for coupling pyrolysis and char gasification

焦油的輕重油產率分析采用溶劑逐級萃取法，依據國標GB/T 2292—1997的要求，在索氏抽提器中進行。依次用正己烷、甲苯對焦油進行常壓萃取，得到正己烷可溶物，甲苯可溶/正己烷不溶物，四氫呋喃可溶/甲苯不溶物三個組分，分別為HS（輕質組分）、A（瀝青烯）和PA（前瀝青烯）。每次萃取實驗重復兩次，取平均值作為最終結果。

焦油的化學組成采用全二維氣相色譜質譜聯用儀（GC × GC/MS）進行檢測。采用的儀器為Agilent-GC7890B氣相色譜連接Agilent 5997AMSD質譜檢測器。用于分離的色譜柱是標準的非極性/中極性串聯柱，分別為DB-1（15 m × 0.25 mm × 0.25 μm）和BPX-50（2.75 m × 0.10 mm × 0.1 μm）。設置進樣量為1 μL，分流比10∶1，柱溫箱的溫度從60 ℃以3 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，恒溫5 min。進樣器的溫度為300 ℃。質譜檢測器的條件為：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，采集頻率3 Hz。化合物的確定使用NIST 14數據庫。

焦油中各組分的定量采用峰面積歸一化法，對含量小于0.01%的組分不予檢索。焦油成分復雜，根據化合物類型將其分為烷烴和稀烴等脂肪族化合物；單環芳烴，指苯的衍生物；萘類、萘及萘的同系物；多環芳烴；酚類；羧酸、醇、酯等含氧的化合物；含N, S的雜原子化合物。

1.4 三相產物收率計算

在線氣體分析儀測定的氣體參數為體積分數，利用氮氣反應前后質量守恒，將氣體的體積釋放量轉換成質量釋放量。

式中，V為N2的體積流量，mL/min；φi為拉曼在線氣體分析儀檢測到的瞬時體積分數，%；Mi為各氣體的摩爾質量，g/mol；Wcoal為干燥煤的質量，g；Mt為干燥后煤樣的全水分，%；Wwater為熱解水的質量，g，包括焦油中測得和冷凝收集到的水；Wtar為熱解焦油的總質量，g；Wchar為半焦的質量，g；m1為液體產物中coke-S的總質量，g；m2為計算得到的反應器上殘碳coke-D的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 淖毛湖煤熱解產物的分布

如圖3所示，在惰性氣氛下，熱解溫度升高，淖毛湖煤熱解揮發物產率增高，半焦產率下降，其中，氣體產率提高而焦油產率呈先增加后減小的趨勢。通常認為，熱解氣體產物來源于煤中有機質官能團（或支鏈）的直接分解，以及揮發物中自由基縮聚所形成的氣體小分子。隨著溫度的升高，熱裂解反應和揮發物的二次反應加劇，使得氣體釋放量增加[26]。在實驗溫度范圍內，淖毛湖煤熱解焦油的收率較文獻[27]報道的高，特別是在600 ℃時高達14.86 %，約為格金試驗焦油產率的96.5%。因文獻[27]中采用的煤熱解反應器是固定床，相比之下，本研究所采用的下行床熱解具有較大的升溫速率，約1000 ℃/min以上，煤顆粒可在短時間內達到設定溫度產生揮發性自由基碎片，并縮短其從顆粒內部向外逸出的停留時間，減少其二次反應，從而使焦油產率增加。表2[28]所示，淖毛湖煤中CH2/CH3高達1.73，脂肪族取代芳香碳為0.16，表明煤中存在較多的環烷烴等環狀結構或較長的脂肪側鏈，這些結構在熱解過程中易發生縮聚反應，生成芳香環物質。且亞甲基結構在揮發分反應過程中易形成脂肪自由基，使脂肪側鏈在熱解過程中較易斷裂形成中等分子的烷烴化合物[29,30]。煤在500–600 ℃熱解時，脂肪側鏈C–R和芳基醚鍵C–OR會發生斷裂，脂肪橋鍵的斷裂和碳氫化合物自由基穩定形成了焦油。另一方面，該反應器中煤顆粒在下行床的停留時間為2.0–3.0 s，揮發分在反應器中停留時間較短，物料返混少，在一定程度上減少了揮發物反應，有利于焦油的形成。

圖3 淖毛湖煤在不同溫度下熱解的產物分布Figure 3 Product distribution of NMH coal pyrolysis at different temperatures

表2 淖毛湖煤碳結構類型及含量[28]Table 2 Proportion of different structural carbons in solid-state 13C NMR spectra[28]

2.2 氣化合成氣對煤焦油產率的影響

通過對比惰性氣氛和合成氣氣氛下淖毛湖煤在不同熱解溫度下的焦油產率變化，可分析半焦氣化合成氣對焦油生成的影響，如圖4所示。不同氣氛下熱解焦油產率隨熱解溫度的變化趨勢相同，都隨溫度的升高先增加后減少，在600 ℃達到最大值（分別為14.9%和16.6%）。熱解溫度低于600 ℃時，合成氣氣氛下焦油的產率明顯高于惰性氣氛熱解焦油，550 ℃時尤為顯著，較惰性氣氛提高了4.4%，這是由于合成氣可為揮發分反應過程產生的自由基提供氫源，從而抑制部分縮聚反應的發生[31]。由于熱解氣化耦合實驗中半焦氣化可能產生液體產物，導致合成氣氣氛下焦油產率的增加。為了證明熱解溫度低于600 ℃時半焦氣化合成氣對提高焦油產率的作用，因此，對熱解產物半焦做了單獨的氣化實驗。圖4可明顯看出，半焦氣化的焦油產率均小于0.45%，且隨溫度的升高而降低，由此認為半焦氣化對焦油產率的影響相比合成氣氣氛很小。圖5顯示了煤熱解氣化耦合氣體產率的實驗值（EXP）及煤單獨熱解和半焦單獨氣化氣體產率的加和計算值（CAL）。熱解溫度為550 ℃時，EXP過程氣體產率低于CAL過程，意味著合成氣參與揮發分反應減少了氣體的釋放量，進一步證明了合成氣中的小分子活性成分對揮發分產生了加氫作用，同時抑制揮發分的裂解、縮聚等反應[16,32]。當熱解溫度為650–800 ℃時，合成氣氣氛下焦油的產率開始降低，并低于惰性氣氛熱解焦油，且差值隨著溫度的升高而增加，表明合成氣促進了650–800 ℃熱解揮發分的二次反應，使焦油產率降低。而且，合成氣中的水蒸氣在高溫下會與焦油發生重整反應，導致焦油產率下降，生成更多的氣相產物[33,34]，如圖4所示，高溫下氣體產率增加。

圖5 淖毛湖煤熱解氣體的產率Figure 5 Yield of gas formed during NMH coal pyrolysis

2.3 半焦氣化合成氣對煤焦油品質的影響

煤熱解焦油品質的高低，是其后續加工利用的關鍵特性之一。因此，探討半焦氣化合成氣對煤焦油品質的影響至關重要。由于半焦單獨氣化的焦油產率甚小，故后續只將惰性氣氛和合成氣氣氛下的淖毛湖煤熱解焦油進行對比。本研究利用不同極性溶劑將焦油分為輕質組分（HS）、瀝青烯（A）和前瀝青烯（PA），通過對比不同溫度下熱解揮發分在兩種氣氛熱解焦油中各組分產量及產率的變化，深入認識合成氣對煤熱解焦油生成的影響。

如圖6所示，兩種氣氛下熱解焦油中輕質組分的生成量均在600 ℃時最高，分別為96.6 g/kgcoal, d（N2）和111.8 g/kgcoal, d（合成氣），表明輕質組分的生成主要集中在600 ℃以下。當熱解溫度高于600 ℃時，焦油中輕質組分的占比在650 ℃達到最低，而后開始逐漸增加；說明650 ℃下所得焦油的品質最差。熱解溫度低于700 ℃時，合成氣氣氛下焦油中輕質組分的生成量及產率都較惰性氣氛下焦油中的稍高，說明合成氣對700 ℃以下熱解揮發分的二次反應有一定促進作用，有利于輕質組分的生成。熱解溫度升至800 ℃時，惰性氣氛下焦油中輕質組分的生成量高達64.32 g/kgcoal, d，且較500 ℃時輕質組分的生成量稍高，而焦油中瀝青烯和前瀝青烯的生成量明顯減少，積炭產量增加（見圖8），可能與焦油中瀝青烯的歧化現象相關[35]。但合成氣氣氛下焦油中輕質組分的含量及占比均低于惰性氣氛下焦油，表明合成氣會加劇800 ℃熱解揮發分中輕質組分的熱解和縮聚反應，使其生成量大幅降低。

合成氣和惰性氣氛下焦油中瀝青烯和前瀝青烯生成量隨熱解溫度的變化趨勢與輕質組分相似，但在650 ℃時達到最大。合成氣氣氛下，熱解溫度為550 ℃時，焦油中瀝青烯和前瀝青烯的生成量較惰性氣氛下焦油的高，650–700 ℃時，其生成量顯著降低，表明合成氣會促進此溫度條件下揮發分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解和縮聚反應生成輕質組分和積炭。

焦油中輕質組分、瀝青烯和前瀝青烯的產率如圖7所示，熱解溫度為550–600 ℃時，兩種氣氛下焦油中三種組分的產率基本不變，說明合成氣能顯著促進600 ℃以下熱解揮發分的二次裂解反應，但會同時促進三種組分的生成，對焦油品質的影響不大。溫度達到650 ℃時，焦油品質明顯下降，隨著熱解溫度的升高，焦油品質逐漸提升。650–700 ℃時，合成氣氣氛下焦油中輕質組分的占比增加，焦油的品質有明顯提升，表明合成氣對650–700 ℃熱解焦油品質的提升有一定促進作用。焦油中重質組分可以與水蒸氣發生重整反應，且水蒸氣對大芳香環系統的破壞作用比小芳香環系統更顯著[34]，從而提高輕質焦油HS的產率。但800 ℃時，合成氣氛下焦油中瀝青烯和前瀝青烯的占比較氮氣氣氛下焦油的高，且積炭生成量增加，焦油品質降低，進一步表明合成氣在800 ℃熱解揮發分反應過程中顯著促進了輕質組分的裂解及積炭的生成。

圖6 淖毛湖煤熱解焦油中各組分的生成量Figure 6 Amount of group composition in NMH coal tar

如圖8所示，整體而言，氣化合成氣和氮氣氣氛下熱解積炭量隨熱解溫度的升高都呈現增加的趨勢，從4.28 g/kgcoal, d（500 ℃）增加到7.09 g/kgcoal, d（800 ℃）。一方面是焦油中重質組分的縮聚反應，使得焦油中積炭量增加；另一方面，熱解溫度升高使揮發分二次反應加劇，易在顆粒表面和反應器壁上形成積炭[26]。氣化合成氣氣氛下，600 ℃熱解的積炭生成量較550 ℃熱解的低，氮氣氣氛下時，650 ℃熱解的積炭生成量較600 ℃熱解的低，可能是低溫下形成的積炭含氧量較高，在熱解溫度升 高后會經歷脫氧的過程，使積炭量減少[36]。氣化合成氣氣氛下600 ℃積炭生成量較氮氣氣氛下的低，極可能是氣化合成氣促進了積炭中含氧結構的裂解脫氧。此外，氣化合成氣氣氛下的積炭生成量均高于氮氣氣氛，表明氣化合成氣對揮發分反應過程中積炭的生成有明顯促進作用。

圖7 不同氣氛下淖毛湖煤熱解焦油的組分分布Figure 7 Distribution of group composition in NMH coal tar

圖8 不同氣氛下淖毛湖煤熱解積炭的生成量Figure 8 Amount of coke generated during NMH coal pyrolysis

綜上所述，焦油中輕質組分的生成主要集中在600 ℃以下，瀝青烯和前瀝青烯的生成主要集中在650 ℃以下。氣化合成氣對熱解揮發物反應有顯著促進作用，同時促進了裂解和縮聚反應的發生，但對不同溫度熱解揮發物反應的促進效果差別較大。其對提高550–600 ℃熱解焦油中三種組分生成量的作用顯著，但對焦油品質的影響不大；更有利于促進650–700 ℃熱解揮發分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解及縮聚反應生成輕質組分和積炭，從而明顯改善焦油的品質；對于800 ℃的熱解焦油，氣化合成氣氣氛下輕質組分的生成量減少，焦油中重質組分占比增加，積炭生成量增加，焦油品質隨之大幅降低。

2.4 氣化合成氣對煤焦油組成的影響

研究煤熱解氣化耦合的反應過程中，氣化合成氣如何參與揮發分反應從而影響煤焦油的產物組成，可將氣化合成氣氣氛下焦油組成與相同條件下惰性氣氛的焦油組成對比。因此，作者采用二維氣質聯用儀對焦油組成進行分析，將檢測到的所有化合物分為脂肪烴、苯系、萘系、芳烴、酚類和其他含氧化合物。如圖9是淖毛湖煤在不同溫度條件下熱解焦油中各類化合物的含量。如圖7所示，淖毛湖煤中低溫熱解焦油中的揮發性有機組成主要為酚類、其他含氧化合物、脂肪烴，與原煤的13C NMR分析結果基本吻合，碳氧結構較多，脂碳率較高。而且，淖毛湖煤的羰基氧有0.05，脂氧基有0.26，故其焦油中除酚以外含氧化合物的含量較高。

對于脂肪族化合物，隨著熱解溫度的升高，其含量逐漸減少，700 ℃之后幾乎檢測不到。氣化合成氣氣氛下，600–650 ℃熱解焦油中脂肪烴的含量與惰性氣氛下焦油的基本相同，550 ℃熱解焦油中的含量則明顯低于惰性氣氛下焦油中的含量，表明氣化合成氣會顯著促進550 ℃焦油中脂肪烴的二次裂解反應。

合成氣和惰性氣氛下焦油中苯系化合物的含量隨著熱解溫度的升高先增加后減少，分別在650和700 ℃時的含量最高。550–650 ℃時，氣化合成氣氣氛下焦油中苯系化合物含量較惰性氣氛下焦油稍高，700 ℃時惰性氣氛下焦油中苯系化合物的含量明顯更高，800 ℃時則是合成氣氣氛下焦油的稍高，表明氣化合成氣會明顯促進700 ℃熱解揮發分中苯系化合物的二次反應，降低其含量。

對于萘系化合物，其含量隨著熱解溫度的升高緩慢增加，650–800 ℃時，氣化合成氣與惰性氣氛下焦油中萘系化合物的含量基本相同，550–600 ℃時，氣化合成氣氣氛下焦油中萘系化合物的含量較惰性氣氛下焦油的高，尤其550 ℃時極為顯著，表明氣化合成氣有利于550–600 ℃熱解揮發分發生二次反應生成更多萘系化合物。

氣化合成氣和惰性氣氛下焦油中芳烴的含量均隨著熱解溫度的升高而增加，在800 ℃時達到最大值，在高于700 ℃時成為含量最高的一類化合物，800 ℃時在焦油可測組分中可占60%以上，表明高溫有利于芳烴的生成。550–700 ℃時，氣化合成氣氣氛下焦油中芳烴的含量都高于熱解焦油，800 ℃時則相反，表明氣化合成氣有利于700 ℃以下熱解焦油中芳烴的生成，但會抑制800 ℃熱解焦油中芳烴的生成。

圖9 不同氣氛下淖毛湖煤熱解焦油的組成Figure 9 Composition of NMH coal tar obtained with different atmospheres

淖毛湖煤熱解焦油中酚類化合物的含量非常高，這與該煤中–O–CH3和–C–O–C–結構的含量較高有關（表2），其含量隨熱解溫度的升高先增多后降低，在650 ℃時，達到最大值，表明焦油中酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下。整體而言，氣化合成氣與惰性氣氛下焦油中酚類化合物的含量相差不大，在650 ℃時，其在合成氣氣氛下焦油中的含量低于惰性氣氛下焦油，表明氣化合成氣會促進650 ℃熱解揮發分中酚類化合物的二次裂解反應。

因淖毛湖煤的氧含量較高，其焦油中其他含氧化合物的含量也較高。熱解焦油中其含量在550 ℃時最高，表明焦油中含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下。550–600 ℃時，合成氣氣氛下焦油中其他含氧化合物的含量明顯低于惰性氣氛下焦油，而650–800 ℃時，其含量則稍高于惰性氣氛下焦油，表明氣化合成氣會促進600 ℃以下熱解揮發分中其他含氧化合物的二次熱解反應，但有利于650 ℃以上熱解焦油中其他含氧化合物的生成。

淖毛湖煤的氮、硫含量較低，故焦油中含氮、硫化合物的含量也不高。熱解焦油中該類化合物的含量在800 ℃時最高，550 ℃焦油中的含量則稍低，表明溫度越高，越有利于煤中含氮、硫化合物的生成。熱解溫度（550–650 ℃）較低時，氣化合成氣氣氛下焦油中含氮、硫化合物的含量明顯低于惰性氣氛下焦油，當溫度高于700 ℃時，其含量則明顯高于惰性氣氛下焦油，且溫度越高，影響越顯著。這表明，氣化合成氣能顯著促進700 ℃以上熱解揮發分中含氮、硫化合物的生成。

綜上可知，煤熱解過程中脂肪烴、含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下，苯系和酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下，萘系化合物、芳烴以及含氮、硫化合物的生成則集中在高溫區。氣化合成氣氣氛下，高于650 ℃熱解焦油中的酚類化合物更易發生二次裂解反應；對低于600 ℃熱解焦油中脂肪烴和含氧化合物的裂解反應有促進作用，且有利于苯系和萘系化合物的生成；可促進低于700 ℃熱解焦油中芳烴的生成，但會促進800 ℃熱解焦油中芳烴的裂解，使其含量降低；對高于700 ℃熱解焦油中其他含氧化合物和含氮、硫化合物的生成有明顯促進作用。

3 結 論

新疆淖毛湖長焰煤在自制反應器中熱解的焦油收率非常高，最高可達14.86 %（600 ℃）。氣化合成氣對該煤低溫（550–600 ℃）熱解揮發分的二次裂解反應有顯著促進作用，使焦油收率提高了4.4%（550 ℃），且最高收率達到了16.6%（600 ℃）；但未對焦油中輕質組分、瀝青烯和前瀝青烯三種組分的分布有明顯影響。相反地，氣化合成氣對高溫（650–800 ℃）熱解揮發分二次反應的顯著促進作用使焦油產率大幅降低，且溫度越高影響越顯著；但在氣化合成氣的作用下，650–700 ℃熱解揮發分中瀝青烯和前瀝青烯的裂解及縮聚反應加劇，生成了輕質組分和積炭，故所得焦油品質提高。

新疆淖毛湖煤熱解過程中，脂肪烴、含氧化合物的生成主要集中在550 ℃以下，苯系和酚類化合物的生成主要集中在650 ℃以下，萘系化合物和芳烴的生成則集中在較高溫區。對低于600 ℃的熱解揮發分，氣化合成氣氣氛下，其中，脂肪烴和含氧化合物的裂解加劇，有利于焦油中苯系、萘系和多環芳烴類化合物的生成；對700 ℃下的熱解揮發分，氣化合成氣的參與會促進焦油中含氧化合物、多環芳烴以及含氮、硫化合物的生成，而顯著抑制苯系化合物的生成，但對800 ℃熱解焦油中該類化合物的生成有促進作用。