垃圾焚燒飛灰重金屬在線檢測設備及工程應用研究

李 靜，姚順春

（1.湖南省湘環環境研究院有限公司，湖南 長沙 410000；2.華南理工大學，廣東 廣州 510641）

根據國家政策和標準規范，垃圾焚燒飛灰被認定為危險廢物，應進行穩定化固化處理并達到相關標準后方可進入生活垃圾填埋場分區填埋[1]。但是，由于垃圾焚燒飛灰的理化特性受所在地區和不同季節等的影響，飛灰差異大、波動性強，如果按照目前通常采用的螯合劑添加比例固定的方式對飛灰進行處理，一是在飛灰重金屬含量較低時會導致飛灰處理螯合劑的大量浪費，從而增加處理費用，二是在飛灰中的重金屬含量較高時容易導致飛灰處理不達標的情況，給環境造成不良影響[2-3]。現有的飛灰重金屬檢測方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、原子發射光譜法（AES）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、紫外-可見分光光度法（UV-Vis）等。這類方法在實驗室中檢測重金屬含量發揮了重要作用，具有較高的測量精確度，但需要復雜的樣品預處理過程，取樣-制樣-檢測全過程周期較長，無法實現運行現場的快速原位測量。而X熒光光譜儀（XRF）、激光誘導等離子體光譜儀（LIBS）已在電廠原煤、飛灰及環保等相關領域用于元素的實時在線檢測[4]。

1 研究內容

1.1 垃圾焚燒飛灰連續監測工藝研究

結合稱重系統及在線檢測設備，對《生活垃圾填埋場污染控制標準》中涉及的12項重金屬及鈣含量進行連續監測，根據稱重數據和在線監測數據研發算法模塊，準確計算每一批次飛灰中重金屬（鎘、鉛、鋅、銅、鉻、鎳、鋇等）含量及鈣含量加權平均值。在線激光檢測設備探頭設置在稱重系統入口處，具體情況根據電廠的實際情況進行調整。

1.2 垃圾焚燒飛灰中重金屬在線快速檢測技術研究及設備開發

（1）結合生產工藝系統開展飛灰重金屬的激光誘導等離子體光譜（LIBS）檢測技術研究；

（2）研發重金屬同步定量分析核心算法模塊和軟件平臺，開發在線監測系統；

（3）實現飛灰中鈣含量和鎘、鉛、鋅、銅、鉻、鎳、鋇等12項重金屬元素含量的實時原位快速監測（滿足《生活垃圾填埋污染控制標準》）。檢測周期控制在60 s/批次，5次測量誤差控制在10%以內。

2 應用實例

2.1 激光誘導等離子體光譜(LIBS)技術工作原理

采用的技術是激光誘導等離子體光譜（LIBS）技術，屬于原子發射光譜分析技術范疇，其技術原理為利用一束高能量的脈沖激光燒蝕樣品，使其局部電離，形成等離子體。等離子體在膨脹和冷卻過程中會發出特定頻率的光譜信息，通過處理這些光譜信息，得到樣品中的組成元素及其濃度。該技術是一項新型的在線快速分析技術，具有無需（或簡單）樣品預處理、分析速度快、多元素同步分析、近似無損、靈敏度高、使用安全等優點。尤其隨著光纖技術的發展，為激光以及光譜的傳輸提供了可靠的通道，也為激光等離子體光譜技術實現遠距離測量提供了支持，并能更好地適應各種惡劣環境[5-6]。

2.2 垃圾焚燒飛灰重金屬樣品LIBS測試

對于LIBS測量飛灰中的重金屬而言，首先需要確定各重金屬元素的分析譜線。針對需要檢測的五種重金屬元素：鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉛（Pb）及鋅（Zn），分別采用硫酸鎘、硝酸鉻、硝酸鉛、硫酸銅、氯化鋅五種化學純試劑作為飛灰樣品的光譜對比樣品，在相同測試條件下分別獲得飛灰和化學純試劑的等離子體光譜，確定飛灰中激發的各重金屬元素的特征譜線。本測試所用飛灰由永清環保公司取自各垃圾焚燒電廠，并提供了ICP測量結果，具體的樣品名稱和重金屬含量如表1所示。

表1 飛灰樣品及其重金屬含量

在確定了各重金屬元素測量所需特征譜線的基礎上，需要建立各重金屬的定量分析模型。按照傳統的原子發射光譜原理，只需建立元素濃度及其對應的特征譜線強度之間的關聯式即可。但是對于垃圾焚燒飛灰而言，由于固體廢棄物來源多變，導致了飛灰之間的物理和化學特性存在巨大差異，隨機選取了CDJJ1126和CQFS1206飛灰做了掃描電鏡測試對比，如圖1和圖2所示。從圖中對比可知，兩者之間的顆粒粒徑分布、顆粒形貌等完全不同。這會導致LIBS測量時存在顯著的基地效應，所以傳統的單變量分析模型無法獲得良好的定量分析精確度，需要建立多變量分析模型。

圖1 CDJJ1126飛灰的掃描電鏡圖

圖2 CQFS1206飛灰的掃描電鏡圖

由10個飛灰樣品建立的定標模型，并利用剩余的2個飛灰樣品作為檢驗樣品，分析了LIBS測量重金屬元素的性能指標，如表2所示。定標模型的R2為0.918～0.987，其中Cr元素的R2最低（0.918），這主要是飛灰中Cr的濃度集中在低濃度和高濃度，無中間濃度，導致定標模型的可靠性降低，在后續擁有更豐富的飛灰樣品時能得到顯著改善。各重金屬元素的檢測限達到了20.374～53.324 μg/g，基本可以實現大部分飛灰重金屬元素檢測的需求，在開展更系統的測試優化后可以繼續降低檢測限。

表2 五種重金屬元素（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）定標模型的分析指標

2.3 垃圾焚燒飛灰針對性藥劑配比研究

經過大量研究發現，當飛灰中鈣含量<120 000 mg/kg時，Pb和Cd均可能超標；當鈣含量>120 000 mg/kg時，一般情況只有兩性金屬鉛可能超標，鎘等其他重金屬浸出濃度極低不超標，濃度可計為0。

藥劑添加比例與鉛和鎘的浸出濃度正相關，根據全國不同地區的電廠總結的通用的邏輯關系YPb+YCd在3 n～3（n+1），加藥系統自動添加的藥劑比例為0.5（n+2）%。

選取9個飛灰樣品計算所得與實測所得的浸出濃度均在同樣的濃度區間，分別為0-3 mg/L、0-3 mg/L、0-3 mg/L、3-6 mg/ L、3-6 mg/L、3-6 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L。根據Pb和Cd的浸出濃度YPb+YCd在3 n～3（n+1）mg/L時，加藥系統自動添加的藥劑比例為0.5（n+1）%的對應關系，對應的藥劑添加比例為0.5%、0.5%、0.5%、1%、1%、1%、1.5%、1.5%、1.5%。最終穩定化處理后的飛灰經過養護2-3天后，Pb和Cd的浸出濃度檢測均低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB16889-2008的標準限值0.25 mg/L和0.15 mg/L。說明采用在線處理系統能夠有效保證處理后的飛灰重金屬濃度浸出達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB16889-2008[7]。

3 結論

本研究可實現飛灰連續在線快速監測和自動調整加藥程序聯動運行，快速指導飛灰藥劑調整與添加。對于飛灰性質不穩定，重金屬及堿性物質容易發生較大波動的情況，能夠實時指導穩定劑的加藥比例調整，對現場飛灰固化穩定化生產有一定的指導作用。