微波激活過硫酸鹽去除水中難降解物質的綜述

趙顯峰

微波激活過硫酸鹽去除水中難降解物質的綜述

趙顯峰

（深圳市精鼎建筑工程咨詢有限公司，廣東 深圳 518000）

對微波（MW）激活過硫酸鹽（PS）生成硫酸根自由基的機理進行了分析，并對MW/PS方法去除水中難降解物質的研究進行了綜述。從實驗影響因素、加熱方法對比、不同氧化劑對比等方面對MW/PS的研究現狀進行了歸納總結，并提出了MW/PS工藝存的問題及指出了今后的研究方向。

微波激活；過硫酸鹽；難降解物質；硫酸根自由基

高級氧化法由于降解廢水中的污染物效率高、去除污染物的范圍廣，近年來成為水處理方法的研究熱點之一。高級氧化法主要是指利用氧化劑生成自由基降解水中污染物的方法，常用的氧化劑包括臭氧、過氧化氫、過硫酸鹽（PS）和過氧單硫酸鹽（PMS）[1]。其中臭氧和過氧化氫在紫外輻射，或填加金屬鹽等條件下能夠產生羥基自由基，能對有機物發揮良好的去除效果[2-3]。而過硫酸鹽和過氧單硫酸鹽可以被紫外線、微波等輻射，或被過渡金屬元素激活生成硫酸根自由基，同樣具有較高的降解有機物的能力[4-5]。過硫酸鹽是一種性質穩定的氧化物，其在常溫下與有機物的反應非常緩慢，但是在激活的條件下生成自由基可以發揮強氧化劑的作用。羥基自由基高級氧化方法被人們研究的較早，已經有一定的研究基礎，但也發現了它的一些缺點，如氧化劑過氧化氫不穩定、反應的pH范圍較窄、易于產生污泥等[6]。激活過硫酸鹽生成自由基的高級氧化法目前受到一定程度的重視。這一方法生成的硫酸根自由基氧化能力強于羥基自由基，且反應過程需要的pH較寬泛[7]。比起金屬元素激活法，微波激活過硫酸鹽無需填加化學物質，是一種環保的方法。本文對微波激活過硫酸鹽去除水中的難降解物質進行綜述，主要從過硫酸鹽的性質、微波激活原理、微波激活過硫酸鹽在水處理中的研究應用幾個方面進行總結分析，并指出目前該方法存在的問題及發展方向。

1 過硫酸鹽的性質

過硫酸鹽（S2O82-）為無色或白色的穩定結晶，易溶于水，水溶液呈酸性[8]。過硫酸鹽具有對稱結構，其O—O 鍵的鍵距為 1.497 ?，鍵能為 140 kJ·mol-1[9]。S2O82-的化學結構見圖1。實驗中常用的過硫酸鹽是過硫酸鈉和過硫酸鉀。過硫酸鹽是強氧化劑，但是它們與有機物直接反應的速率很低，只有將過硫酸鹽采用適當的方法進行活化，使過硫酸鹽轉變成為產生硫酸根自由基（SO4?-）或羥基自由基（·OH），才能夠大大提高反應速率，有效去除水中的污染物。過硫酸鈉和過硫酸鉀的性質如表1所示。

圖1 S2O82-的化學結構

表1 過硫酸鈉和過硫酸鉀的性質

2 微波激活過硫酸鹽的機理

在穩定的室溫條件下，過渡金屬、紫外（UV） 光和堿可以激活過硫酸鹽，產生高度活性物質，如硫酸根自由基和羥基自由基[10-13]，其激活機理見式（1）至式（3）。紫外線活化的缺點是不能有效地透過混濁和有色廢水；堿活化的缺點是需要大量堿性物質來調節初始的和最終反應系統的pH 值；過渡金屬活化（Fe2+和 Co2+）帶來了金屬毒性和金屬污泥積累的二次風險。相比來說，熱活化是一種非常有吸引力和可控的活化方法。熱除了作為活化劑，它還可以增加有機污染物的溶解度和反應體系溫度，從而提高反應速率和減少處理時間。微波加熱已被證明在某些方面優于傳統加熱，例如其能夠加快反應速率、提供選擇性加熱或抑制反應途徑[14]。微波加熱激活過硫酸鹽的機理與普通加熱相同，在大于S2O82-的O—O的熱能的作用下，通常是溫度大于50 ℃的情況下，O—O鍵會發生裂解，使1個S2O82-轉變為2個SO4?-，式（4）所示。SO4?-是一種強氧化劑，可以有效地氧化降解水中的頑固性有機物。SO4?-根據其降解有機物的不同，可以和有機物發生奪氫作用、電子轉移作用或加成作用，從而使有機物發生分解去除。

3 微波激活過硫酸鹽降解有機物研究

趙琪[15]等采用微波激活的過硫酸鹽降解了印染廢水生化處理的尾水，研究了過硫酸鹽的量、溶液pH等對降解效果的影響。通過對比發現，微波活化過硫酸鹽比常規混凝去除水中的COD更有效。當過硫酸鉀的投加量為 14 g·L-1，在pH=10 條件下，TOC 去除率可達到57.60%，色度去除率高達98.28%。

張磊[16]等采用MW/PS工藝處理選礦廢水中的丁基黃藥，對一些影響因素如過硫酸鹽的量、底物量、微波功率及水的pH值進行了優化研究。結果表明，微波功率的增大及輻照時間的延長有助于黃藥降解，酸性條件更有利于催化反應的進行。另外發現，水的碳酸氫根離子對反應的影響較小，而腐殖酸的存在會在一定程度下抑制降解反應的速率。經90 min反應MW/PS工藝可以去除47.7%的丁基黃藥，且自由基滅活實驗證明降解作用主要是基于催化反應生成的硫酸根自由基對有機物的強氧化作用。

ASGARI[17]等采用微波激活過氧化氫和過硫酸鈉產生自由基來降解五氯苯酚，他們研究了不同 pH、能量強度、過硫酸鹽濃度、H2O2濃度、叔丁基、酒精（TBA）等條件下MW/H2O2和MW/PS對COD與五氯苯酚的去除效率。結果表明，在pH為11、過硫酸鈉為0.02 mol·L-1、過氧化氫為0.2 mol·L-1和 600 W 能量強度的條件下可獲得的最佳的五氯苯酚去除率。MW/H2O2和MW/PS 工藝對COD的去除率分別為 83% 和 94%。TBA捕獲自由基實驗發現，TBA的加入使還MW/PS 和MW/H2O2中五氯苯酚的去除率下降15% 和3%，這說明硫酸根比羥基強自由基在反應中生成的量要大，而且MW/PS在五氯苯酚去除方面比 MW/H2O2工藝更有效。

GU[18]等應用MW/PS工藝去除垃圾滲液中的難降解有機物，比較了3種工藝的效果，其順序為 MW/PS > MW/H2O2> 熱量/PS。MW/PS 對COD、UV254和色度的去除率分別為 45.50%、48.95% 和 88.35%。在初始 pH 值為3、微波輻照功率為 450 W、過硫酸鹽用量3.5 g·L-1、反應時間為 10 min的最優條件下，垃圾滲濾液的可生化性指標提高到0.23。

CHOU[19]等采用微波激活過硫酸鹽氧化成熟的垃圾滲濾液，研究了過硫酸鹽氧化的動力學、pH 值和過硫酸鹽劑量對處理效果的影響，以及對微波能源成本進行了評估。其結果表明，在550 W、85 ℃條件下，30 min內，TOC去除率為79.4%，色度的去除率達到 88.4%，UV254的去除率為77.1%。微波氧化動力學遵循一級反應。對于給定的過硫酸鹽劑量，反應速率隨微波功率增加而增加，反應速率常數范圍從10-5min-1升高到 10-2min-1。但是過高的功率和過高的硫酸鹽劑量可以使過硫酸鹽過度氧化引起自由基的自清除，反而對反應速率造成不利影響。在 pH =7 條件下，微波輻射120 min后TOC/COD 比值隨時間下降。草酸是主要的衍生物，在酸性條件下其濃度較高，而形成蘋果酸、乳酸和醋酸則很快降解，溶液的pH 值對它們影響不大。通過能源核算發現，微波的能源成本與傳統加熱氧化基本相似。

PATIL[20]等利用傳統加熱和微波加熱激活過硫酸鹽降解黃145染料，對降解條件和動力學進行了研究。在pH=5.8的條件下常規加熱需要3 600 s能使染料完全降解，而微波加熱條件只需280 s。微波激活過硫酸鹽反應為偽一級動力學方程，動力學常數為1.65 s-1。研究還證明采用微波加熱比傳統加熱方法更節省能源。

ZHANG[21]等在微波激活的條件下，進行不同氧化劑（過硫酸鹽、過氧單硫酸鹽、過氧化氫）降解垃圾滲濾液中COD的研究。在初始COD質量濃度4 062.8 mg·L-1和氧化劑濃度0.3 mol·L-1的條件下，MW/H2O2、MW/PMS 和MW/PS 可以得到COD 去除率分別為43.5%、80.2%和 97.3%，如圖2所示。這說明微波激活過硫酸鹽的效果要高于激活另外兩種氧化劑過氧化氫和過氧單硫酸鹽。而且MW/H2O2與MW/PMS和MW/PS相比，在微波的激活下其降解COD的效果要更差一些。

圖2 微波激活3種氧化劑去除COD的對比[21]

4 結束語

傳統的高級氧化法以激活過氧化氫或臭氧產生羥基自由基來降解有機物。但由于羥基自由基氧化存在著氧化劑穩定性差等缺點，激活過硫酸鹽降解水中頑固性有機物的方法得到了研究人員的重視。過硫酸鹽這種氧化劑性質穩定，易于運輸和存放。過硫酸鹽也需要被激活后才能產生強氧能力的自由基，主要以產生硫酸根自由基為主，利用硫酸根自由基降解有機物。其對有機物的降解效率高，礦化比較徹底。在多種激活過硫酸鹽的方法中，微波激活過硫酸鹽作為一種新興的加熱激活方法具有一定的優勢，能夠快速加熱，相對節省能源。目前微波激活過硫酸鹽工藝的研究多是針對水中的難于降解的有機物，利用微波激活過硫酸鹽，產生硫酸根自由基的強氧化性來實現有機物的降解。從研究現狀來看，微波激活過硫酸鹽工藝是優于傳統的氧化工藝及傳統加熱激活方法的，能夠取得較好的有機物降解效率，有良好的應用前景。但目前這種研究還僅限于實驗室階段，對于實驗條件的不斷優化研究，建立數學模型，找出規律，并開展中試研究，則更有利于今后的MW/PS工藝技術化、設備化及實現工藝參數自動調控。

［1］宋怡明，徐少偉，宋昊，等.高級氧化法污水處理技術綜述[J].山東化工，2019，48（24）：211-213.

［2］張蓉，范宇，陳樂意，等.UV-H2O2高級氧化法深度處理生活污水處理廠生化池出水COD研究[J].安全與環境學報，2020，20（6）：2383-2389.

［3］王毅博，王少坡，王哲，等.UV/O3高級氧化法對水中布洛芬降解效果及其動力學[J].工業水處理，2020，40（9）：40-43.

［4］林昱廷，徐宏英，蘇冰琴，等.紫外光激活過硫酸鹽降解水中三氯生[J].環境科學導刊，2021，40（4）：89-93.

［5］GUO Y,YAN L, LI X, et al. Goethite/biochar-activated peroxymono- sulfate enhances tetracycline degradation: Inherent roles of radical and non-radical processes[J]., 2021, 783:147102.

［6］高崇，李亞峰，龔飛銘.芬頓法在水處理中的發展與現狀[J].遼寧化工，2021，50（3）：372-374.

［7］李嘉寶，張金銘.過硫酸鹽高級氧化技術活化方式的研究進展[J].遼寧化工，2021，50（6）：850-853.

［8］WEI S, JI L, WANG Z, et al. A mini review of activated methods to persulfate-based advanced oxidation process[J]., 2018, 79(4):573-579.

［9］鄭淑菊.鐵激活過硫酸鹽去除水中難降解污染物[J].山東化工，2021，50（16）：283-284.

［10］張恒，吳琳琳，陳力可，等.UV-254 nm活化過硫酸鹽降解麻黃堿的影響因素和機理[J].環境化學，2020，39（6）：1607-1616.

［11］王昕.羥胺強化Cu（Ⅱ）/過硫酸鹽降解醫療廢水中土霉素[J].工業水處理，2021，41（8）：112-117.

［12］李傳維，遲克宇，楊樂巍，等.堿活化過硫酸鹽在某氯代烴污染場地地下水修復中的應用[J].環境工程學報，2021，15（6）：1916-1926.

［13］周蘭馨，苑丹丹.金屬鐵在硫酸根自由基反應中的催化應用[J].當代化工，2021，50（9）：2231-2234.

［14］GEN? N, DURNA E.Optimization of operational parameters by Taguchi design for imidacloprid oxidation by microwave-activated persulfate[J]., 2018,37(5): 1632-1637.

［15］趙琪，趙哲穎，譚德俊，陳泉源.微波活化過硫酸鉀深度處理印染廢水[J].環境工程學報，2014，8（5）：1807-1811.

［16］張磊，祝思頻，袁熙，等.微波活化過硫酸鹽降解典型選礦藥劑丁基黃藥的研究[J].有色金屬工程，2020，10（11）：93-100.

［17］ASGARI G,SEIDMOHAMMADI A,CHAVOSHANI A. Pentachloro- phenol removal from aqueous solutions by microwave/persulfate and microwave/H2O2: a comparative kinetic study[J].,2014(12):94.

［18］GU Z, CHEN W, LI Q, et al. Degradation of recalcitrant organics in landfill concentrated leachate by a microwave-activated peroxydisulfate process[J]., 2018, 8 (57): 32461- 32469.

［19］CHOU Y C, LO S L, KUO J, et al. Microwave-enhanced persulfate oxidation to treat mature landfill leachate[J]., 2015, 284:83-91.

［20］PATIL N N, SHUKLA S R . Degradation of Reactive Yellow 145 dye by persulfate using microwave and conventional heating[J]., 2015,7:314-327.

［21］ZHANG W,YANG S, NUI R, et al.Microwave-assisted COD removal from landfill leachate by hydrogen peroxide， peroxymonosulfate and persulfate[C]. 2010 4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering, 2010.

Summary of Removal of Refractory Substances in Water by Microwave Activated Persulfate

(Shenzhen Jingding Construction Engineering Consulting Co., Ltd., Shenzhen Guangdong 518000, China)

The mechanism of microwave (MW) activation of persulfate (PS) to generate sulfate radicals was analyzed, and the research on the removal of refractory substances in water by MW/PS method was reviewed. The research status of MW/PS was summarized from the experimental influencing factors, heating method comparison, different oxidant comparison,and so on. And the existing problems of MW/PS process were pointed out,as well as the future research direction.

Microwave activation; Persulfate; Refractory substance; Sulfate radical

TQ085.4

A

1004-0935（2022）04-0533-04

2021-09-27

趙顯峰（1969-），男，吉林省農安縣人，高級工程師，1994年畢業于吉林建筑工程學院給水排水工程專業，研究方向：水處理及給排水管網優化。