生物質及其衍生物加氫轉化的研究進展

毛周慶恒，張琪，黃柬皓，馬成梁，王敏，劉珂，梁偉濤

生物質及其衍生物加氫轉化的研究進展

毛周慶恒，張琪*，黃柬皓，馬成梁，王敏，劉珂，梁偉濤

（蘭州石化職業技術大學，甘肅 蘭州 730060）

生物質被稱作世界第四大可用能源，其來源廣泛且廉價，通過加工可將其轉化為人們所需的燃料和高附加值的化學品。綜述近年來研究者們對于生物質及其衍生物加氫轉化的研究進展，并提出今后的主要研究方向。

生物質；生物質衍生物；加氫反應

生物質是地位僅次于石化資源的世界第四大能源，對于人類可持續發展起著至關重要的作用[1-6]。但其存在穩定性差、熱值低等問題，如果直接作為能源使用效率較低、污染大，因此將生物質轉化為液體燃料或高附加值的化學品近年來受到了人們的廣泛關注[7-9]。在眾多轉化路徑中，加氫反應是非常典型且有效的加工方式，生物質由于碳碳鍵（C—C）和碳氧鍵（C—O）不飽和，所以穩定性差，利用率低，通過加氫可實現其向飽和烴轉化，提高其實用性[10-11]。

本文主要綜述近年來研究者們對生物質及其衍生物通過加氫轉化為液體燃料或高附加值的化學品的研究進展，并提出今后的主要研究方向。

1 生物質直接加氫

生物質所涵蓋的范圍很廣，包括所有植物、動物和微生物及其生產的廢物，下面就針對近年來典型的生物質直接加氫轉化過程進行介紹，并對路線優缺點進行評價。

1.1 混合木材原料的熱解油

生物質通過快速熱解可轉化為生物油，其成分非常復雜，約含有300多種物質，其中15%～30%（質量分數）是水，其他多為含氧有機化合物，由于不飽和而導致穩定性差，通過加氫使其飽和是提高其穩定性的重要方法。ELLIOTT[12]等利用連續流動的固定床反應器將混合木材原料的熱解油通過兩段加氫處理（一段是低溫溫和加氫，二段是加氫裂化）轉化為石化原料，以補充并取代傳統化石能源。

1.2 橡膠籽油

李睿帆[13]以生物質橡膠籽油為原料，通過浸漬-焙燒的方法將貴金屬（Pt、Ru、Pd）、過渡金屬（Ni、Cu）和稀土金屬La等摻雜到半導體TiO2中進行改性，提高其光熱加氫催化生成生物航空煤油的收率。其中以Pt-TiO2性能最好。作者探索Pt-TiO2光熱加氫催化甘油三酯制煤油的反應路徑，具體步驟為：首先甘油三酯轉化為飽和與不飽和脂肪酸；接著不飽和脂肪酸通過加氫反應得到飽和；最后Pt-TiO2將飽和脂肪酸光催化分解為Cn-1的烷烴。

1.3 廢棄豬油

張旭[14]等以廢棄豬油為原料，采用Pt/SAPO-11為催化劑，一步加氫制備生物航空煤油，最終C8～C16烴異構率實際值為34. 58%。

2 生物質衍生物加氫

最開始研究者們主要關注的是生物質直接加氫技術，隨著研究的不斷深入，發現由于生物質成分復雜[15]，直接加氫會造成嚴重的積碳現象，使得催化劑迅速失活，不利于工業化。如果將生物質首先轉化成活躍的小分子含氧化合物，即“平臺化合物”，然后將其繼續加氫可以合成出一系列高附加值的化學品。

2.1 木質素衍生物酚

XV[16]等利用Ru/ZrO2-La(OH)3（固體堿）雙功能催化劑將木質素衍生苯酚（愈創木酚）選擇性加氫脫氧為烷基環己醇和環己醇，表征結果發現Ru在ZrLa載體上高度分散，在STEM圖像中很難直接觀察到Ru納米顆粒，且堿的存在可以促進脫甲氧基反應，ZrLa載體是一種混合（氫）氧化物，而不是分離的或簡單的ZrO2和La(OH)3的混合物。當Zr/La比為2時RuZrLa-2活性最高，環己醇收率達91.6%，2-甲氧基-環己醇收率只有5.8%，而當沒有混合堿存在時，即催化劑為RuZr時，環己醇收率僅58.1%，2-甲氧基-環己醇收率為36.2%。作者提出兩條平行的反應途徑：先脫甲氧基再加氫（I），先加氫使芳香環飽和然后再加氫脫甲氧基（II）。

2.2 半纖維素衍生物醛

醛類加氫催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。在貴金屬方面，以Pt、Pd和Ru居多，MUSCI[17]等采用金屬表面有機金屬化學(SOMC/M)技術，制備碳載單金屬Ru和雙金屬RuSn催化劑，在90℃、1.25 MPa下進行糠醛的水相加氫反應。在整個反應過程中，Sn的加入促進了C=O加氫反應，對糠醇的選擇性達到85%以上。然而高濃度的Sn并不能提高糠醇的選擇性，這似乎是因為Sn的促進作用加強，但同時會減少對加氫反應有活性的Ru位點。TEM、TPR和XPS表征表明，在所有的雙金屬催化劑中，Ru和Sn之間存在很強的相互作用。最后對催化劑的再利用進行了分析，催化劑重復使用兩次后，糠醛轉化率顯著下降，可能是由于糠醛的聚合作用。貴金屬類催化劑在生物質基加氫轉化反應中表現出優異的催化性能，但由于貴金屬價格昂貴、生產成本高等原因，在一定程度上限制了其大規模工業化應用。ZHU[18]等制備了礦物（孔雀石、玫瑰石和金方石）來源的Cu-ZnO多功能催化劑，對5-羥甲基糠醛進行選擇性加氫反應，高效合成2,5-二羥甲基呋喃（產率大約99.1%）和2,5-二甲基呋喃（產率大約91.8%）。這項工作的意義在于以下幾個方面：①在非貴金屬Cu催化劑上實現了2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的高選擇性和可調合成；②以Cu-Zn二元礦物為前驅體，可獲得高度分散的銅位點和高反應活性的催化劑；③結構-性能關系的揭示有助于進一步合理開發活性銅催化劑。此外，Cu-ZnO催化劑還可以推廣到其他生物質衍生物（糠醛和5-甲基糠醛）的選擇性轉化，顯示了這些催化劑在生物質利用方面的巨大潛力。

2.3 纖維素衍生物酸

乙酰丙酸是一種重要的生物質纖維素衍生的平臺化合物，可以轉化為 1,4-戊二醇、γ-戊內酯、 2-甲基四氫呋喃等。LIU[19]以Ni和N共修飾多孔碳微球一步催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯，與常規濕法浸漬法制備的Ni-負載商業活性炭相比，該催化劑在反應中表現出優越的活性和顯著的穩定性。原因在于開發的微米級球形催化劑具有均勻的大孔和中孔組成的層次多孔內部結構，其中Ni納米粒子分布均勻。這種成功的關鍵是利用了Pickering乳化液液滴限制的空間，在這個空間中，C源、N源、表面活性劑和金屬鹽的共同組裝增強相互作用。該策略可能為合理設計的層次多孔結構與高穩定的金屬負載C基催化劑的集成開辟了新的前景。劉曉然[20]采用傳統浸漬法合成C載雙金屬Fe-Pd催化劑，一步高效催化丁二酸水相加氫制備1,4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯。摻入過渡金屬Fe提高了催化劑的加氫活性且可以調控丁二酸的加氫產物分布，進一步促進一級產物γ-丁內酯繼續加氫制備1,4,-丁二醇。在200℃、5 MPa H2壓下反應50 h，最終的收率達70%以上。結果發現，摻Fe有助于增強催化劑的表面酸性，且使金屬顆粒粒徑增大，金屬Fe與Pd之間存在協同作用。同時，根據實驗數據和催化劑表征結果，推測了丁二酸加氫的反應路徑。

3 結束語

生物質直接加氫主要是將反應物中的C—C鍵、C—O鍵得以飽和，最終使得生物質含氧量降低，從而變成穩定液體燃料，但是生物油成分復雜，直接加氫易使催化劑失活，且反應產物選擇性差分離困難， 因此生物質衍生物的加氫研究逐漸受到科研工作者們廣泛的關注。未來生物質產業可以集中利用生物質衍生物也就是平臺化合物來實現各種生物原料轉化為燃料、有價值的化學品。目前雖然有大量研究者在這方面取得了較好的成果，部分項目也實現了工業化，但是想讓生物質代替傳統能源還有很長的路要走。

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Research Progress in Hydrogenolysis of Biomass and Its Derivatives

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

Biomass has been described as the world's fourth largest available energy source, which is widely available and cheap. It can be converted into fuel and high value-added chemicals through processing. In this paper, the research progress in hydrogenation of biomass and its derivatives in recent years was reviewed, and the main research direction in the future was proposed

Biomass; Biomass derivative; Hydrogenolysis

S216

A

1004-0935（2022）04-0505-03

甘肅省大學生創新訓練項目（項目編號：S202010838011）；蘭州石化職業技術學院課題（項目編號：KJ2019-06）；甘肅省高等學校創新基金項目（項目編號：2020B-291）；甘肅省自然科學基金（項目編號：21JR7RA774）；甘肅省高等學校創新能力提升項目（項目編號：2019A-197）；甘肅省大學生就業創業能力提升工程項目（甘教學【2021】3號）。

2021-09-18

毛周慶恒（2002-），男，研究方向：綠色催化。

張琪（1987-），女，甘肅省天水市人，講師，在讀博士，研究方向：綠色催化。