生物質甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇研究進展

馬成梁，張琪，王敏，毛周慶恒，黃柬皓，梁偉濤，劉珂

生物質甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇研究進展

馬成梁，張琪*，王敏，毛周慶恒，黃柬皓，梁偉濤，劉珂

（蘭州石化職業技術大學，甘肅 蘭州 730060）

1,3-丙二醇在化工、化妝品和醫藥等眾多領域具有廣泛的應用, 其與對苯二甲酸反應生成聚對苯二甲酸丙二醇酯的市場非常廣闊。綜述近年來研究者們以生物質甘油作為原料生產1,3-丙二醇的研究進展，并提出今后的主要研究方向。

生物質甘油；加氫反應；1,3-丙二醇

隨著人類對可持續發展的高度關注，將具有可再生性質的生物質能源轉變為高附加值的化學品和燃料前景廣闊［1-5］。其中生產柴油就是生物質的一項重要應用，但目前存在的問題是每生產9 t柴油約產生1 t副產物甘油，由于供大于求使得甘油價格低廉，然而甘油是平臺化合物，能夠合成多種精細化學品，例如二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸和甘油酸［6-10］，其中通過選擇性氫解反應制備極具經濟效益的1,3-丙二醇（1,3-PDO）是近年來甘油利用的研究熱點之一［11-16］。

本文主要綜述近年來研究者們以生物質甘油作為原料選擇性氫解生產1,3-PDO的催化劑體系及其高活性的原因，并提出今后的主要研究方向。

1 貴金屬催化劑

目前，雖然科學研究中關于甘油氫解制備1,3-PDO反應所使用的催化劑種類繁多，但是想要得到1,3-PDO的高收率及保證催化劑的壽命主要依賴于貴金屬催化劑。下面就針對近些年來對于該反應所使用的貴金屬催化劑（如Pt、Ru、Rh、Re等）展開介紹，并闡述其高活性的原因。

1.1 Pt催化劑

Pt催化劑是目前甘油加氫制1,3-PDO 最重要的催化劑，有大量的研究都集中于此，例如OH［17］等將鉑（Pt）沉積在硫酸化的氧化鋯（ZrO2）載體上作為甘油加氫制備1,3-PDO反應的催化劑，通過研究發現催化劑表面的Br?nsted 酸位點的數量越多，1,3-PDO的收率越大，而用硫酸處理氧化鋯后會形成超酸位點，漢密特酸性指示劑測定其酸位點甚至比液相硫酸更強。另外，Pt引起的氫溢出，也可以為催化劑提供更多的Br?nsted酸位點。由NH3-TPD和原位NH3FT-IR表征及反應結果可知，氧化鋯Br?nsted酸位點的數量為175 mmol·g-1（1,3-PDO收率16.6%），硫酸ZrO2為464 mmol·g-1（1,3-PDO收率27.3%），Pt硫酸化ZrO2804 mmol·g-1（1,3-PDO收率55.6%），這也證明硫酸處理ZrO2載體及貴金屬Pt的使用是催化劑高活性的原因。

實驗發現，催化劑Pt硫酸化ZrO2對生成1,3-PDO反應過程的溶劑依賴性較強，僅在有機溶劑中1,3-PDO的選擇性較強，而在溶劑水中選擇性會大大降低，而工業上原料粗甘油一般含水量高達70%，反應前除去水會消耗大量熱量而造成成本提高。雖然以Pt作為活性金屬負載在合適的載體上可以獲得較高的1,3-PDO收率，但顯然催化效果還有上升的空間，而對Pt進行改性，通過添加助劑（如Re或W）讓兩者協同作用于反應，從而提高1,3-PDO收率，似乎是不錯的選擇，相比較而言， W與Pt協同催化效果更好，例如FAN［18］等將極微量W摻雜到介孔SBA-15中，然后浸漬Pt，最終1,3-PDO收率可達61.5%，原因在于W以孤立的四方WO4形式均勻地加入到SBA-15中，并與Pt具有很強的協同作用，WO4與Pt 納米粒子溢出的H原子發生反應，原位生成Br?nsted酸位。Pt-W催化劑已經被證明通過協同作用可以高效催化甘油氫解制備1,3-PDO 的反應。因此，有必要對該類催化劑進行更廣泛的研究，例如，研究活性金屬負載量和載體種類等，為該催化劑工業化提供可能。成詩婕［19］等研究發現隨著Pt含量的增加，甘油轉化率逐漸增加（4%增至76.8%），1,3-PDO的選擇性先增加后減小，選擇性最高達到71.7%。研究發現作者合成的短孔道介孔W-s-SBA-15 分子篩是該反應的良好載體，Pt粒徑小及其與單分散WO4的相互協同作用，是1,3-PDO 高選擇性的關鍵。劉路 易［20］添加過渡金屬Nb與Pt協同催化，方案是采用溶膠凝膠法制備了Nb2O5-SiO2雙載體，顯著增加了催化劑表面的Lewis酸和Br?nsted酸，從而顯著提升催化甘油氫解活性。

1.2 Ru催化劑

VANAMA［21］等利用微乳液法制備負載在MCM-41上不同Ru含量的催化劑，MCM-41與Ru具有較強的相互作用力，控制形成較小的Ru晶粒（低至4.5nm）并促進其更好的分散，最終1,3-PDO收率為12.4%，1,2-PDO收率為23.6%。

1.3 Rh催化劑

SHINM［22］等報道了用ReO改性的Rh/SiO2（Re/Rh=0.5）催化劑在甘油加氫反應中的催化性能，即使在較低的H2壓力（2MPa）和較高的反應溫度（100～140℃）下也能抑制C—C鍵斷裂，保持較高的1,3-PDO加氫選擇性，表征結果表明，ReO團簇附著在Rh金屬顆粒表面。Rh和Re物種間的協同作用促進了甘油的氫解。

1.4 Re催化劑

NAKAGAWA［23］等為了提高催化劑的實用性，采用固體酸H-ZSM-5代替強腐蝕性H2SO4作為助催化劑，Ir-ReOx/SiO2為主催化劑選擇性加氫制備1,3-PDO。添加H-ZSM-5的作用是使ReO團簇表面質子化，增加Re-OH位點的數量，最終1,3-PDO收率為33%。

2 非貴金屬催化劑

雖然針對甘油加氫制備1,3-PDO反應，貴金屬無論活性還是壽命等方面都具有很大優勢，但是成本較高，因此研究者希望可以用廉價金屬代替，目前效果不太明顯，替代的廉價金屬研究以Cu為主。下面對近年來以非貴金屬為催化劑進行甘油選擇加氫生成1,3-PDO的研究進行介紹。

HUANG［24］等在SiO2負載Cu和H4SiW12O40協同催化下，甘油可以在低于0.54 MPa的壓力下通過氣相過程直接轉化為1,3-PDO，而不需要使用對環境有害的有機溶劑。作者證明1,3-PDO的生成是通過其所設計的反應途徑進行的：首先，甘油在負載H4SiW12O40酸位上脫水生成3-羥基丙醛，接著在負載金屬Cu上加氫生成1,3-PDO。焦國柱［25］采用共沉淀法將納米CuO和雜多酸H3O40PW12結合，并采用SiO2作為載體，1,3-PDO 選擇性高達80.12%，收率24.16%，但是催化劑重復性較差。

3 結束語

隨著能源危機日益嚴重，開發利用可再生能源和資源必將是今后發展的趨勢。生物柴油屬于最易被利用的清潔能源之一，而將副產的甘油高效地轉化為高附加值的化學品1,3-PDO滿足可持續發展的要求。總體上來看，該路線條件較苛刻（壓力較高，可達8 MPa），且成本較高（主要使用貴金屬催化劑），副反應較多導致1.3-PDO的選擇性較低，因此還需要更多研究投入，例如創新合成方法，優化前處理和反應條件，調節關鍵結構參數，使其最有利于1,3-PDO的形成。另外，對于現有的反應機理還存在諸多爭議，因此還需要在反應機理方面進行更加深入的研究。

［1］孫啟梅，王崇輝，王領民，等, 生物柴油副產物粗甘油的綜合利用［J］.化工進展，2017，36（S1）：161.

［2］丁爽，葛慶峰，祝新利.金屬氧化物催化生物質衍生羧酸酮基化研究進展［J］.化學學報，2017，75（5）：439.

［3］馮愛虎，于洋，于云，等.沸石分子篩及其負載型催化劑去除VOCs研究進展［J］.化學學報，2018，76（10）：757-773.

［4］GU M, SHEN Z, YANG L, et al. The effect of catalytic structure modification on hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over platinum nanoparticles and ordered mesoporous alumina assembled catalysts［J］., 2017, 56(46): 13572-13581.

［5］SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts［J］.2018, 456: 22-30.

［6］FAN Y, CHENG S, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol［J］., 2017, 19(9): 2174-2183.

［7］FENG S, ZHAO B, LIU L, et al. Platinum supported on WO3-doped aluminosilicate: a highly efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol［J］., 2017, 56(39): 11065-11074.

［8］嚴寒，馬媛媛，段學志，等. 有機胺助劑促進的Pt/CNTs 催化劑上甘油選擇性氧化反應性能［J］. 化學反應工程與工藝， 2018，34（2）：138-144.

［9］羅才武，李安，李向陽，等. 添加有機物對甘油/氨制備3-甲基吡啶的影響［J］. 化學反應工程與工藝，2016，32（6）：565-569.

［10］SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts［J］., 2018, 456:22-30.

［11］YANG C J, ZHANG F, LEI N, et al. Understanding the promotional effect of Au on Pt/WO3in hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol［J］., 2018, 39(8): 1366-1372.

［12］任鑫，朱夏杰，張宏，等. 金屬配比對Ir/Re 催化劑結構及其甘油氫解催化性能的影響［J］. 分子催化，2018，32（5）：405-414.

［13］LY N, AL-SHAMERY K, CHAN-THAW C E, et al.Impact of support oxide acidity in Pt-catalyzed HMF hydrogenation in alcoholic medium［J］., 2017, 147(2):1-15.

［14］XI J, XIA Q, YI S, et al. Production of hexane from sorbitol in aqueous medium over Pt/NbOPO4catalyst［J］., 2016, 181:699-706.

［15］TOMISHIGE K, NAKAGAWA Y, TAMURA M. Selective hydro- genolysis and hydrogenation using metal catalysts directly modified with metal oxide species［J］., 2017, 19(13): 2876-2924.

［16］章平泉，徐光忠，陸斌.卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇含量測試方法的改進［J］.遼寧化工，2020，4（4）：454-456.

［17］OH J, DASH S, LEE H. Selective conversion of glycerol to 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia［J］., 2011, 13(8): 2004-2007.

［18］FAN Y Q, CHENG S J, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol ［J］., 2017, 19(9): 2174-2183.

［19］成詩婕，曾楊，裴燕，等.短孔道Pt/W-s-SBA-15催化劑的合成及甘油催化氫解制1,3-丙二醇性能的研究［J］.化學學報，2019，77（10）：1054-1062.

［20］劉路易，任鑫，周靜紅，等.Pt/Nb2O5-SiO2催化甘油氫解制1,3-丙二醇［J］.化學反應工程與工藝，2019，35（2）：97-105.

［21］VANAMA P K, KUMAR A, GINJUPALLI S R, et al. Vapor-phase hydrogenolysis of glycerol over nanostructured Ru/MCM-41 catalysts ［J］., 2015, 250(7): 226-238.

［22］SHINMI Y, KOSO S, KUBOTA T, et al. Modification of Rh/SiO2catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water［J］., 2010, 94(3-4): 318-326.

［23］NAKAGAWA Y, NING X, AMADA Y, et al. Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2［J］.,2012, 433-434: 128-134.

［24］HUANG L, ZHU Y L, ZHENG H Y, et al. Direct conversion of glycerol into 1,3-propanediol over Cu-H4SiW12O40/SiO2in vapor phase ［J］., 2009, 131(1-2): 312-320.

［25］焦國柱.納米CuO-H3O40PW12/SiO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇［J］.浙江化工，2012，43（8）：5-8.

Research Progress in Selective Hydrogenolysis of Biomass Glycerol to 1,3-Propanediol

*

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

1,3-Propylene glycol has been widely used in many fields such as chemical industry, cosmetics and medicine, and it can reaction with terephthalic acid to produce polytrimethylene terephthalate which has very broad market. In this paper, the recent research progress in the production of 1,3-propanediol from biomass glycerol was reviewed, and the main research direction in the future was proposed.

Biomass glycerol; Hydrogenolysis; 1,3-Propanediol

TQ223.162

A

1004-0935（2022）04-0499-03

甘肅省大學生創新訓練項目（項目編號：S202010838011）；蘭州石化職業技術學院課題（項目編號：KJ2019-06）；甘肅省高等學校創新基金項目（項目編號：2020B-291）；甘肅省自然科學基金（項目編號：21JR7RA774）；甘肅省高等學校創新能力提升項目（項目編號：2019A-197）；甘肅省大學生就業創業能力提升工程項目（甘教學【2021】3號）。

2021-09-18

馬成梁（2004-），男，研究方向：綠色催化。

張琪（1987-），女，甘肅省天水市人，講師，在讀博士，研究方向：綠色催化。