(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的恒溫氧化行為研究

劉賀，楊爾其，周文彬，周欣

(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的恒溫氧化行為研究

劉賀，楊爾其，周文彬，周欣*

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159）

鉑鋁涂層是高溫防護涂層領域應用最為廣泛的防護涂層之一，但其在長期高溫服役后會形成對基體性能有害的含有針尖狀TCP相的二次反應區（SRZ），這種針尖狀TCP相嚴重影響基體的高溫力學性能，在使用過程中應減少TCP相析出。為此在普通鉑鋁涂層與基體之間利用電弧離子鍍的方式預先制備一層Ni20Cr涂層，得到(Ni,Pt)Al/Ni20Cr的復合涂層體系，研究復合涂層在1 100 ℃條件下恒溫氧化行為。結果表明：(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的互擴散區厚度有了明顯降低，且復合涂層下方的SRZ生長速度緩慢，預鍍Ni20Cr層起到了明顯的抑制SRZ生成作用。預鍍Ni20Cr層能一定程度上緩解基體與涂層之間的元素互擴散行為，可改善基體的高溫力學性能，能有效抑制涂層的退化進而延長使用壽命。

鉑鋁涂層；Ni20Cr；拓撲密堆相（TCP相）；二次反應區（SRZ）；互擴散

飛機渦輪發動機葉片所承受的工作溫度很高、受力最為復雜，因此也最容易遭受損傷、破壞［1］。為了減緩這些熱端部件在高溫下的氧化腐蝕，人們對高溫合金材料和高溫涂層開展了大量的工作研究。在高溫合金材料上施加防護涂層后，可很好地提高其抗高溫氧化能力與耐腐蝕能力。因此，在高溫合金表面涂覆高溫防護涂層是一種提高熱端部件的性能以及延長其工作壽命的最簡便、經濟、有效的措施之一［2］。

鉑鋁涂層在20世紀中期得到快速發展［3-5］。但是，在長期高溫氧化的過程中涂層與合金基體之間的互擴散會使得基體形成二次反應區（SRZ），導致合金內部產生大量拓撲密堆相（TCP相），這將嚴重影響合金基體的高溫力學性能［6］。由此，有必要對鉑鋁涂層抑制元素間的互擴散行為，從而進一步提高涂層的抗氧化性能，延長涂層的使用壽命。

文獻中提出很多抑制金屬防護涂層與單晶高溫合金之間互擴散的方法［7-12］，包括Re、Ir-Ta或Ru改性鋁化物涂層以及用AlN、Al2O3和YSZ作為擴散障，或者在電鍍鉑之前預鍍Ni層制備β-(Ni,Pt)Al/Ni復合涂層，使得體系在減少TCP相析出的同時擁有良好的抗氧化性能。

總結前人的設計思想，本著保證β-(Ni,Pt)Al涂層優異抗氧化性能的前提下，減少高溫氧化過程中基體析出針尖狀TCP相的設計思路，采用N5單晶高溫合金，在基體合金表面利用電弧離子鍍制備Ni20Cr層。Ni20Cr合金是以Ni為主要基體，以Cr為附加元素，是Cr元素固溶在Ni基體中所形成的一種單相奧氏體組織。這種組織形態在整個高溫氧化過程中不會發生相變，屬于穩態固溶體，具有很好的結構穩定性，高溫強度高，不易出現斷裂的情況。再在制備好的Ni20Cr涂層樣品表面電鍍Pt層，隨后進行高溫低活度氣相滲鋁處理。最后，獲得有Ni20Cr中間層的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層。作為對比，制備沒有鍍Ni20Cr層的普通(Ni,Pt)Al涂層樣品，用來對比評估它們的氧化性能及互擴散行為。

本課題研究的主要內容為利用電弧離子鍍技術在基體與鉑鋁涂層之間制備一層Ni20Cr涂層，并進行微觀組織觀察；對制備出的Ni20Cr+PtAl復合涂層與普通的PtAl涂層在1 100 ℃的溫度條件下進行100 h的恒溫氧化實驗測試，并研究涂層與高溫合金之間元素的互擴散行為。

1 實驗材料及方法

1.1 基體材料

本實驗使用的基體材料是第二代鎳基單晶高溫合金RenéN5，合金的名義成分見表1。

表1 N5基體合金成分表

1.2 樣品制備

試驗過程中，將試樣采用線切割方式切割成尺寸為2 mm厚的圓片狀薄樣，并將樣品在邊緣處打直徑為1.5 mm的圓孔，用于后續滲鋁工序過程中樣品的懸掛。將試樣按照200#、400#SiC砂紙的順序分別進行打磨，將處理好的樣品去除油污，烘干后備用。在處理好的樣品上利用電弧離子鍍技術在N5基體上制備出25 μm的Ni20Cr涂層，然后在涂層上通過電鍍的方式制備5 μm的Pt層，所有鍍鉑工作完成后使用滲鋁爐對試樣進行高溫低活度氣相滲鋁處理。

1.3 恒溫氧化實驗

恒溫氧化實驗是將需要測試的樣品在高溫下保溫較長一段時間后再取出來，隨之冷卻至室溫后，對樣品高溫抗氧化性能進行鑒定。本次恒溫氧化實驗的實驗測試溫度為1 100 ℃。

1.4 分析測試方法

通過XRD與SEM技術對樣品進行物相分析以及表面氧化膜剝落、破碎程度和截面分析，進而得出實驗樣品的高溫抗氧化能力。在恒溫氧化實驗進行100 h后，利用XRD對樣品呈現出的衍射圖譜進行觀察，分析物相變化；在恒溫氧化實驗進行100 h后，將樣品取出進行SEM形貌觀察，觀察氧化膜厚度和互擴散區的微觀組織結構演變規律。

2 結果與討論

2.1 沉積態涂層組織與結構

圖1為沉積態普通(Ni,Pt)Al涂層與預鍍Ni20Cr層的(Ni,Pt)Al涂層的XRD圖譜。

圖1 沉積態鉑鋁涂層與預鍍Ni20Cr鉑鋁涂層的XRD衍射圖譜

由圖1可以看出，兩種涂層均為單一的β-NiAl相，衍射峰對應的角度也相同，這表明預鍍Ni20Cr層并不會改變(Ni,Pt)Al涂層的相組成。

圖2是兩種樣品在沉積態的表面與截面形貌。由圖2（a）與圖2（b）可以明顯看出，額外施加Ni20Cr涂層的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層樣品表面形態與普通(Ni,Pt)Al涂層的表面形態并無較大分別。相對來看，普通(Ni,Pt)Al涂層晶粒大小分布并不均勻，且晶界邊緣處會大量出現“翹起”現象；但是，對于施加Ni20Cr涂層的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的晶粒大小分布較為均勻，平均晶粒直徑都在50～70 μm之間，在涂層平面上實現了“均勻分布”。

對比兩種涂層的截面形貌，兩者之間的差異就更為明顯。圖2（c）體現出來的是非常典型的β-(Ni,Pt)Al涂層的雙層結構，即外層與含有白亮TCP相的互擴散區（IDZ）。在兩者交界處的深色不規則粒狀物，是表面噴砂留下的氧化鋁顆粒；而對于施加Ni20Cr涂層的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層，其體現出來的僅為外層結構，可以直觀地看出其中并沒有白亮TCP相的存在，即不存在元素互擴散區。在外層下界面處與基體交界處也存在少量深色氧化鋁顆粒。因此可以得出以下結論，在此沉積態下，與普通(Ni,Pt)Al涂層相比，施加了Ni20Cr層的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層對TCP相有明顯的抑制作用。

圖2 沉積態鉑鋁涂層（a、c）與預鍍Ni20Cr鉑鋁涂層(b、d)的表面和截面形貌圖

2.2 恒溫氧化行為

(Ni,Pt)Al與(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂層在1 100 ℃恒溫氧化100 h后的XRD衍射圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，β-(Ni,Pt)Al和β-(Ni,Pt)Al/Ni20Cr兩種涂層的衍射峰基本一致。這說明在基體上預鍍Ni20Cr層后未產生因Ni20Cr與其他元素的擴散作用生成其他相的情況。氧化膜均為單一的α-Al2O3相，涂層為γ/γ'相且含有少量的β-NiAl相。這說明了在高溫氧化的過程中，由于Al元素不斷向外擴散與氧氣反應生成Al2O3，且與基體合金發生向內的互擴散，導致涂層內部Al元素的含量有所減少，高Al含量的β-NiAl相轉化為低Al含量的γ/γ'相。

圖3 (Ni,Pt)Al與(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂層在1 100 ℃恒溫氧化100h后的XRD衍射圖譜

在1 100 ℃恒溫氧化100 h后樣品的表面形貌如圖4所示。在掃描電鏡下觀察兩種涂層（圖4a、圖4b）的表面形貌特征并無明顯差別。而在更高倍數掃描電鏡下觀察普通(Ni,Pt)Al涂層（圖4c）表面氧化膜已經開始表現出開裂、崩壞；相比之下，(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層（圖4d）表面氧化膜依然平滑、緊密地連接在一起。

圖4 (Ni, Pt)Al涂層與(Ni, Pt)Al/Ni20Cr涂層在1 100 ℃恒溫氧化100 h的表面形貌圖

普通(Ni,Pt)Al涂層（a、c）與(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層（b、d）經1 100 ℃恒溫氧化100 h后的截面形貌圖像如圖5所示。由圖5可以看出，經恒溫氧化100 h后，兩種涂層表面都生成一層連續的氧化膜，普通(Ni,Pt)Al涂層的氧化膜平均厚度較(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的氧化膜平均厚度更厚；而普通(Ni,Pt)Al涂層的互擴散區厚度（約20 μm）遠大于(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的互擴散區厚度（約10 μm）。通過觀察二次反應區看出，普通(Ni,Pt)Al涂層內部SRZ厚度約為30 μm，(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層涂層內部SRZ厚度約為15 μm。同時，普通(Ni,Pt)Al涂層與高溫合金界面處，發生了明顯、嚴重的互擴散現象，從而導致了大量顆粒狀、針狀TCP相析出，且析出的TCP相在圖5（c）中幾乎充滿了整個基體內部結構，此現象會對基體合金的機械性能造成極為不利的影響；(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層在1 100 ℃恒溫氧化 100 h情況下，涂層內部并沒有很明顯的互擴散區域出現，只有少量針狀TCP相生成，如圖5（d）所示。

圖5 (Ni,Pt)Al涂層與(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂層在1 100 ℃恒溫氧化100 h后的截面形貌圖

通過上述內容可以看出，對于施加了Ni20Cr涂層得到的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層，具備更優異的恒溫抗氧化性能，能在一定程度上緩解基體與涂層之間的元素互擴散行為，進而使合金內部二次反應區厚度減少，在一定程度上提高了基體的高溫力學性能。

3 結 論

通過對比制備的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層與普通(Ni,Pt)Al涂層在1 100 ℃下恒溫氧化100 h的氧化行為，可得出以下結論：

1）在氧化反應過程中，涂層與基體之間會發生互擴散行為，促使基體中生成的TCP相作為潛在裂紋源不斷向基體方向擴散。(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層中的Ni20Cr可向基體補充Ni源，以此達到緩解元素互擴散的緩沖作用。

2）(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的氧化膜未出現明顯剝落，表明(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層有著極好的氧化性能，能有效改善氧化膜的附著力，證實預先施加Ni20Cr層能延緩涂層的退化速率，延長涂層的使用壽命。

3）兩種樣品恒溫氧化100 h后在基體中都形成了二次反應區（SRZ），而(Ni,Pt)Al/Ni20Cr復合涂層的二次反應區的厚度有效減少了大約50％，說明預先施加Ni20Cr層能極大程度地緩解基體與涂層之間的元素互擴散行為，有效緩解TCP相的生成，改善基體的高溫力學性能。

［1］SWADZBA R. Interfacial phenomena and evolution of modified aluminide bondcoatings in thermal barrier coatings［J］., 2018, 445(JUL.1):133-144.

［2］倪萌，朱惠人，裘云，等. 航空發動機渦輪葉片冷卻技術綜述［J］. 燃氣輪機技術，2005，18（4）：25-33.

［3］YU C T, LIU H, ULLAH A, et al. High temperature performance of (Ni,Pt)Al coatings on second generation Ni-base single crystal superalloy at 1 100 °C: effect of excess sulfur impurity［J］., 2019, 159:108-115.

［4］郝國棟，羅麗妍，蘇爽月，等.鈦合金雙極微弧氧化膜層抗高溫氧化性能［J］.當代化工，2020，49（11）：2383-2387.

［5］LIU H, LI S, JIANG C Y, et al. Oxidation performance and interdiffusion behavior of a Pt modified aluminide coating with pre-deposition of Ni［J］., 2019, 32:1490-1500.

［6］施國梅，張尊禮，史鳳嶺，等. 鉑改性鋁化物涂層的研究進展［J］. 熱加工工藝，2012，41（10）：159-161.

［7］YANG Y F, JIANG C Y, BAO Z B,et al. Effect of aluminisation characteristics on the microstructure of single phase β-(Ni,Pt)Al coating and the isothermal oxidation behaviour-science direct［J］., 2016, 106:43-54.

［8］WANG J, JI H, CHEN M, et al. High temperature oxidation and interdiffusion behavior of recoated NiCoCrAlY coating on a nickel-based superalloy［J］., 2020, 175:108894.

［9］WANG J L, CHEN M H, YANG L L, et al. Nanocrystalline coatings on superalloys against high temperature oxidation: a review-science direct［J］., 2021,1:58-69.

［10］ZHU L J, ZHU S L, WANG F H. Preparation and oxidation behaviour of nanocrystalline Ni+CrAlYSiN composite coating with AlN diffusion barrier on Ni-based superalloy K417［J］., 2012, 60:265-274.

［11］LIU H, XU M M, LI S, et al. Improving cyclic oxidation resistance of Ni3Al-base single crystal superalloy with low-diffusion platinum- modified aluminide coating［J］., 2020, 54:132-143.

［12］YU C T, LIU H, JIANG C Y, et al. Modification of NiCoCrAlY with Pt: Part II. application in TBC with pure metastable tetragonal (t') phase YSZ and thermal cycling behavior［J］., 2019, 35:350-359.

Isothermal Oxidation Behavior of (Ni,Pt)Al/Ni20Cr Coating

,,,*

（Sheyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Platinum-aluminum coating is currently one of the most widely used protective coatings in the field of high-temperature protective coatings, but after long-term high-temperature service, it will form a secondary reaction zone (SRZ) containing needle-shaped TCP phases that is harmful to the performance of the substrate. This needle-shaped TCP phase seriously affects the high-temperature mechanical properties of the substrate. In this paper, a layer of Ni20Cr coating was prepared in advance by arc ion plating between the ordinary platinum aluminum coating and the substrate to obtain a (Ni,Pt)Al/Ni20Cr composite coating system. The isothermal oxidation behavior of the coating at 1100℃ was studied. It was concluded that the thickness of the interdiffusion zone of the (Ni,Pt)Al/Ni20Cr composite coating was significantly reduced, and the growth rate of SRZ under the composite coating was slow, and the plated Ni20Cr layer had played a significant role in inhibiting the formation of SRZ. It showed that the Ni20Cr layer could alleviate the interdiffusion behavior of the elements between the substrate and the coating, improving the high-temperature mechanical properties of the substrate, and effectively inhibiting the degradation of the coating and extending the service life.

(Ni,Pt)Al coating; Ni20Cr; TCP phase; Second reaction zone (SRZ); Interdiffusion

TG174.4

A

1004-0935（2022）04-0459-04

沈陽市“中青年科技創新人才”項目（項目編號：RC210483）；遼寧省教育廳2019年科學研究海洋工程鋼筋用埃洛石納米管改性自修復涂層研究資助（項目編號：L2019lkyjc-01）；沈陽理工大學橫向科研經費2021071904無鋇非磺化油溶性緩蝕劑的研制開發，沈陽理工大學引進高層次人才科學研究項目（項目編號：1010147000903）。

2022-01-26

劉賀（1990-），男，遼寧省沈陽市人，副教授，博士，2020年畢業于中國科學技術大學，研究方向：高溫防護涂層。

周欣（1978-），女，遼寧省本溪市人，副教授，博士，2011年畢業于中國科學院金屬研究所，研究方向：腐蝕與防護。