大黃對一氯均三嗪-β-環糊精接枝棉織物的染色性能研究

王雅琦，黃 斐，陳 行，涂 超,2

大黃對一氯均三嗪-β-環糊精接枝棉織物的染色性能研究

王雅琦1，黃 斐1，陳 行1，涂 超*1,2

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200；2. 生物質纖維及生態染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200)

為了提高天然染料大黃對棉織物的上染率，采用一氯均三嗪-β-環糊精（MCT-β-CD）對棉織物進行接枝。MCT-β-CD為棉織物提供了疏水腔，以捕捉更多的疏水型天然染料，因為天然染料大黃可以通過主客體相互作用與MCT-β-CD形成包容化合物。紅外測試結果表明，MCT-β-CD可以成功接枝到棉織物上。染色結果表明，MCT-β-CD接枝棉織物的最佳染色工藝為：染料濃度（1%）、pH（7）、溫度（40℃）和時間（60min），所得棉織物的最大K/S值為5.34。此外，MCT-β-CD的疏水空腔結構不僅可以改善染色性能，還可以改善棉織物的牢度性能。

一氯均三嗪-β-環糊精；棉織物；修飾；紫外線；大黃

0 引言

近年來，天然染料因其豐富性、生物降解性、再生性，甚至良好的天然抗菌性和紫外線保護性等，吸引了許多紡織品研究者的注意。然而，由于分子結構小且非線性，天然染料與纖維的親和力很弱，這使得它很難獲得深色。同時，除了少數蒽醌結構[1]外，大多數天然染料的光穩定性差，耐光色牢度低[2]。研究者們發現，在不使用媒染劑的情況下，染色織物的色牢度等級通常只有1-2級。媒染劑通常用于增加親和力，使染料與纖維結合。因此，媒染劑也可用于提高色牢度[3]。然而，幾乎所有的媒染劑都是重金屬鹽類（如FeSO4、CuSO4、AlK(SO4)2等），其本身顏色較深。所以媒染劑會影響染料的顏色。重金屬離子的污染也通過吸收和積累的過程對人類安全構成嚴重威脅[4]。

具有疏水空腔結構的β-環糊精（β-CD）可以為底物和客體分子提供結合空間。客體分子被包裹在環糊精空腔中，可以保留其化學和物理特性。腔體可以作為連接底物和客體分子的場所[5]。近年來，研究人員發現，通過對β-CD的化學修飾可以得到一系列的功能產品，其中MCT-β-CD是一個代表。MCT-β-CD可以直接接觸到皮膚，對人體無害。最近，MCT-β-CD已被用于抗菌整理[6]、芳香劑整理[7]和藥物緩釋[8]。然而，關于改善染色性能的研究卻很少。

本文采用MCT-β-CD對棉織物進行接枝，以改善天然大黃染色棉織物的染色性能。探究了染色工藝條件（染料濃度、pH值、時間和溫度）對染色性能的影響。為了研究MCT-β-CD接枝對棉織物染色性的影響，測試了染色強度、CIE L*a*b*、上染率、耐摩擦色牢度和紫外防護指數(UPF)。

1 實驗部分

1.1 材料

平紋棉織物購自武漢江南股份有限公司。MCT-β-CD是根據Reuscher H.描述的方法合成的（每個無水葡萄糖單元的取代度為0.3）[8]。天然染料大黃由常州美盛生物材料有限公司提供。其他試劑均購置于國藥股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MCT-β-CD接枝棉織物

將30cm×30 cm的棉織物放入4 g/L的MCT-β-CD溶液（浴比1：30）中，在85℃下攪拌30分鐘，加入氯化鈉(40 g/L)，保溫30分鐘，加入碳酸鈉（10 g/L）繼續攪拌4小時。接枝的樣品用蒸餾水反復沖洗并烘干。

1.2.2 天然染料大黃染色

染色在常溫染色機（OSCI，Rapid）中進行，浴比為1：30。在連續攪拌下，通過優化染色變量，包括pH值（6-13）、溫度（30-70℃）、染料濃度（0.5-2% o.w.f.）和時間（30-150min），確定天然染料大黃在接枝織物上的最佳染色工藝。染色結束后，織物樣品用冷水清洗，然后用2g/L的非離子洗滌劑在40℃下皂洗10分鐘，接著用冷水漂洗，并在室溫下干燥。

1.3 表征和測量

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

紅外光譜是用光譜儀（德國布魯克儀器公司）在4000-400cm-1范圍內測量的，每次平均掃描40次，分辨率為2 cm-1。

1.3.2 斷裂強度測試

將樣品切割成250 mm×50 mm，根據GB/T 3923-1997，在GT-7010-EP微機抗拉強度測試儀（GOTECH，中國）上以100 mm/min的速度測量經向和緯向的斷裂強度。每個樣品至少測試5次并取平均值。

1.3.3 上染率

用TU-1900紫外-可見分光光度計（Persee公司，中國）測定染色樣品的上染率。測量原始染液和染色殘液的吸光度，用以下公式計算染料的上染率（%E）。

其中A0和Ai分別表示原始染液和染色殘液的吸光度。

1.3.4 顏色測量

表觀色深值（K/S）由SF400（Data color，美國）在10°觀察角和D65光源下測量。K/S值的標準偏差是基于在相應的染色織物樣品的5個不同點收集的數據計算。

1.3.5 紫外線防護能力

根據GB/T 18830-2009，用紫外線透射分析儀（Sphere-optics，UV2000F，Deutschland）測量棉織物樣品的紫外線A（UVA）和紫外線B（UVB）的透射率、紫外線防護系數（UPF）和紫外線透射曲線。在棉織物五個不同位置進行測量，并計算平均值。

1.3.6 色牢度

根據AATCC（8-2001）和AATCC（16-2003）的規定，分別對接枝棉織物的耐摩擦色牢度和耐光色牢度進行了評估。

2 結果和討論

2.1 紅外分析

Wavelength(cm-1)

如圖1（a）和（b）所示，β-CD和MCT-β-CD有相似的吸收峰，因為β-CD和MCT-β-CD都是由帶有許多羥基的葡萄糖單元組成。在3300-3400 cm-1、2850-2900 cm-1、1650 cm-1和1029 cm-1的吸收帶分別屬于O-H拉伸振動、C-H拉伸振動、O-H彎曲振動和C-O拉伸振動。在MCT-β-CD中1600 cm-1-1450 cm-1和860 cm-1的新吸收峰被歸結為三嗪環C=N的骨架振動。860 cm-1處對應于C-Cl振動的峰是由三聚氯氰的兩個氯被醚鍵取代而產生的。新形成的C=O與β-CD上的C-O和C-C-O重疊，主要集中在1100 cm-1-1000cm-1。同時，β-CD環在遠紅外區域的710 cm-1和580 cm-1的特征吸收峰被保留下來。這表明三聚氯氰已經成功接枝到環糊精上。如圖1(c)和(d)所示，棉的光譜在3280 cm-1和2900 cm-1處顯示了兩個大的特征峰，分別歸因于纖維素的O-H拉伸振動和C-H拉伸振動。MCT-β-CD接枝的棉織物在860 cm-1處出現了新的吸收帶，這是MCT-β-CD的典型特征。這表明MCT-β-CD成功地修飾了棉織物[10]。

2.2 MCT-β-CD接枝棉織物的染色性能

圖2顯示了不同的染色工藝參數，包括染色時間、溫度、pH值和大黃染料濃度對接枝棉織物的K/S值和上染率的影響。如圖2(a)所示，隨著pH值從6到8的增加，K/S值和用盡率略有下降，而在pH值>8時，棉布的K/S值和用盡率出現了急劇下降。據推測，這是由于β-CD和大黃分子在不同的pH值下有不同的構象（極性變化）。大黃分子的疏水性是它們進入β-CD空腔的主要原因。大黃的pKa1和pKa2分別為8和10.9。當pH值<8時，大黃分子主要是中性和疏水性的，所以大黃分子更容易進入疏水性的環糊精腔，形成包合物。在pH>8時，大黃分子表現出親水性，特別是在pH>10.9時。由于大黃的電離度較高，疏水性較低，分子難以進入CD空腔，其K/S值和上染率迅速下降。

從圖2(b)中可以看出，隨著染色溫度從30℃增加到40℃，K/S值逐漸增加，在溫度高于40℃時迅速下降。β-CD和染料分子的包覆是一個動態的平衡過程。據推測，由于分子動能與溫度之間的線性關系，染料的擴散率在較低的溫度下會下降。適當提高溫度有利于染料分子進入環糊精的空腔并形成包合物。然而，當溫度過高時，染料分子傾向于從環糊精腔中逃脫。因此，在40℃染色可以獲得最佳的染色性能（K/S值3.25，上染率33.2%）。因此，進一步分析時采用了40℃的染色溫度。

如圖2(c)所示，隨著處理時間從30 min增加到60 min，織物的色牢度和上染率逐漸提高。超過60 min，K/S和上染率幾乎不隨處理時間增加而變化。這可能是由于大黃分子被氫鍵結合的環糊精的空腔所吸附，延長反應時間可以促進吸附。然而，在這個動態過程中，環糊精的吸附能力逐漸飽和。因此，選擇染色時間60 min進行下一步研究。

圖2(d)顯示，K/S值和上染率隨著染料濃度的增加而增加，但是超過1%后，均不再增加。其原因可能是β-CD的空位有限，β-CD吸附的染料達到飽和以后，后續的染料分子無法進入。因此，可以認為大黃染料的最佳染色濃度約為1%（w /v）。

(a. pH; b. 溫度; c. 時間; d. 濃度)

2.3 紫外線防護性能

圖3顯示了用大黃染色前后的棉織物的紫外線透射光譜。所有染色織物的紫外線透射率都低于10%，且明顯低于未染色的樣品。其中，2%大黃染色的棉織物的紫外線透過率最低。結果表明，染色織物具有良好的紫外線吸收性能。紫外線防護系數（UPF）值也被廣泛用于評估紫外線防護能力。UPF值越高，表明紫外線阻隔性能越好。圖4顯示了不同染料濃度下染色織物的UPF和紫外線透過率。染色樣品的UPF值明顯高于未經處理的樣品。染色織物的UVA和UVB的透射率在染色后都明顯下降，而且隨著染料濃度的增加也略有下降。這可能是由于大黃染料中的蒽醌共軛體系的紫外線吸收能力。由此可見，染色棉織物顯示出良好的紫外線防護能力。

圖3 大黃染色前后的棉織物的紫外線透射光譜

圖4 不同染料濃度下染色織物的UPF和紫外線透過率

2.4 色牢度和CIE L*a*b*值

表1 不同染料濃度染色棉織物的色牢度和 L*a*b*值

RC=大黃染料濃度(%), um=未接枝, m=接枝

表1總結了在不同濃度下用大黃染色的棉織物的色牢度和CIE L*a*b*值。所有樣品的干摩擦牢度都在3級或以上。MCT-β-CD接枝棉織物的濕摩擦牢度略有下降。這說明MCT-β-CD通過一氯三嗪基團將β-CD和棉纖維結合在一起，具有良好的固色作用。另一方面，環糊精腔體對染料的保護作用提高了染色織物的摩擦牢度和耐光性。用CIE L*a*b*系統研究和評價了用不同大黃濃度染色的棉織物的色度參數。棉織物的亮度（L*）隨著染料濃度的增加而逐漸下降。在染料濃度為0.5%時，L*值最大，當濃度增加到1.5%時，L*值變得最小。

2.5 斷裂強度測試

圖5顯示了MCT-β-CD接枝前后棉織物的斷裂強度。與未接枝的棉織物相比，接枝后的棉織物在緯向和經向的強度損失分別為12.1%和4.4%。這可能是由于織物中的分子內交聯在接枝處理下表現出良好的穩定性，接枝過程沒有影響到斷裂強度。在實際應用中，接枝棉織物拉伸強度的少量降低是可以接受的。

圖5 MCT-β-CD接枝前和接枝后的棉織物的斷裂強度

2.6 棉織物染色性能的改善機理

圖6顯示了MCT-β-CD接枝棉織物染色性能的改善機理。由于MCT-β-CD與纖維素上的羥基發生親核取代反應，MCT-β-CD與棉織物緊密結合。MCT-β-CD的空腔結構可以為疏水的大黃分子提供一個結合空間。因此，染色性能在很大程度上得到了改善。由于環糊精空腔對染料的保護作用，織物的耐摩擦牢度和耐光性得到了提高。染色后的織物具有良好的抗紫外線能力，這可能是由于大黃染料的蒽醌結構可以阻擋紫外線。

圖6 MCT-β-CD接枝棉織物染色性能的改善機理

3 結論

本文研究了天然染料大黃對MCT-β-CD接枝棉織物的染色過程，該過程不使用任何媒染劑，對環境友好。結果表明，MCT-β-CD的疏水腔結構可以為大黃分子提供一個結合空間，很大程度上改善了染色性能。研究發現，在染料濃度約為1%（w/v）、染浴pH值等于7、染色溫度為40℃、染色時間約為60 min的條件下，可獲得染色棉織物的最大K/S值為5.34。同時，環糊精腔體對天然染料的保護作用提高了染色織物的耐光性。

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Dyeing Properties of Rhubarb on Cotton Fabric Modified with MCT-β-CD

WANG Ya-qi1, HUANG Fei1, CHEN Hang1, TU Chao1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Hubei 430200, China)

The main objective of this work was to improve natural dye rhubarb substantivity for cotton fabrics by modi?cation cotton fabrics with monochlorotriazine-β-CD (MCT-β-CD). MCT-β-CD provided hydrophobic cavities to the cotton fabric to catch more hydrophobic natural dyes, because the natural dye rhubarb could form an inclusion compound with MCT-β-CD through host-guest interaction. The FT-IR results demonstrated that the MCT-β-CD had been successfully grafted onto cotton fabric. Dyeing results showed that the maximum color strength of dyed cotton was 5.34 under the optimum conditions of dye concentration (1%), bath pH(7), temperature (40oC) and time (60min). Furthermore, the hydrophobic cavities structure of MCT-β-CD not only could improve the dyeing property, but also could improve fastness properties of cotton fabrics.

monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin; cotton; modification; ultraviolet; rhubarb

涂超（1983-），男，高級實驗師，碩士，研究方向：生物質材料接枝、光催化降解.

中國紡織工業聯合會指導性項目(2018036)；湖北省教育廳科學研究指導性項目（B2020075）.

TS193.2

A

2095－414X(2022)02－0003－05