低溫環境下的三元早強體系設計

張顏科，路 玨，崔賀龍，吳 鑫

(四川華西綠舍建材有限公司，四川 成都 610051)

0 前 言

混凝土作為最重要的結構材料，在土木工程領域廣泛應用。“十三五”以來，我國商品混凝土年產量從17.9億m3增長到25.5億m3，2020年受疫情影響商混產量下降，但混凝土與水泥制品行業總體呈現穩步增長[1]。工程項目的增多、外部環境和條件的多樣化和復雜化，使得無論在預制混凝土還是現澆工程，都在尋求快速提高混凝土強度的方法，早強水泥體系的設計研究應運而生。

提高混凝土早期強度的途徑主要有三種：①外摻硅灰、超細礦渣和偏高嶺土等礦物摻合料，主要作用機理是火山灰活性效應、填充效應和微納米材料成核效應；②利用納米材料粒徑小、比表面積大、表面吸附能力強的特點，從納米尺度對水泥力學性能進行改良，常見的納米材料包括鋁溶膠、硅溶膠、納米碳酸鈣和晶胚物質[2]；③添加對水泥水化有促進作用的早強劑，早強機理包含離子效應，生成復鹽、絡合物或難溶化合物，形成結晶中心三個方面，通常將早強劑分為無機鹽類早強劑、有機化合物類早強劑和復合型早強劑。

其中，添加早強劑是提高水泥基材料早期強度最有效、直接的方法，但由于溫度在混凝土力學性能發展和外加劑作用發揮中具有重要影響作用，同一早強劑在不同季節對混凝土的力學性能影響表現出明顯的差異性，同時基于冬季施工應用越來越多，面臨低溫環境下混凝土初期強度發展緩慢的現狀，有針對性地開發適用于低溫環境的早強劑具有重要意義。本文基于幾種常見的早強劑在冬季環境溫度下的不同早強效果，優選三種早強劑，設計了一種三元復合型早強劑，擬通過不同早強組分之間的遞進疊加增強效果，獲得適用于冬季低溫環境的復合型早強劑。

1 試 驗

1.1 原材料

膠凝材料為峨勝P·O42.5R水泥。

無機早強劑包括偏鋁酸鈉(NaAlO2)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、硫酸鈉(Na2SO4)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硝酸鈣(Ca(NO3)2)；有機早強劑包括甲酸鈣(C2H2O4Ca)、三乙醇胺(TEA，C6H15NO3)、三異丙醇胺(TIPA，C9H21NO3)和甲基丙烯酸(C4H6O2)。

配制混凝土用減水劑為四川路加四通科技發展有限公司生產的VF-1聚羧酸系高性能減水劑，固含量39.63%；摻和料為搏磊Ι級粉煤灰。

1.2 研究方法

以按質量計的1份水泥、3份中國ISO標準砂，用0.45的水灰比拌制膠砂基體，成型的棱柱體試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，振搗成型后，置于5℃環境溫度下養護，24 h后拆模并進行抗壓強度測試。

首先選取了9種不同的早強劑，按照每種早強劑的合適摻量獲得其在冬季低溫環境的早強效果；根據單摻試驗結果設計三元早強體系，在此基礎上，通過對確定的三元早強配方取不同摻量，確定配方中各早強組分的最優摻量，最終獲得適用低溫環境的三元復合早強劑體系。

以混凝土為研究對象，驗證該三元復合早強劑對混凝土力學性能的影響。

2 試驗結果與討論

2.1 單摻早強劑試驗

以文獻中的摻量為參考，以膠凝材料的質量百分比外摻早強劑，進行低溫環境下的單摻實驗，其中，選取硫酸鋁摻量為0.50%、1.00%、1.50%；選取偏鋁酸鈉摻量為0.10%、0.20%、0.30%；選取硫酸鈉摻量為0.30%、0.50%、1.00%；選取硫代硫酸鈉摻量為0.30%、0.50%、1.00%；選取硝酸鈣摻量為0.80%、1.00%、1.20%；選取甲酸鈣摻量為0.80%、1.00%、1.20%；選取三乙醇胺摻量為0.02%、0.04%、0.06%；選取三異丙醇胺摻量為0.02%、0.04%、0.06%；選取甲基丙烯酸摻量為0.50%、1.00%、1.50%。單摻早強劑的試驗結果如圖1所示。

圖1 不同種類早強劑對膠砂24 h強度影響

在冬季環境下，基準膠砂24 h抗壓強度為2.4 MPa，如圖1所示，偏鋁酸鈉摻量為0.20%時，膠砂強度為4.3 MPa，提高了79.2%。偏鋁酸鈉在氫氧化鈣存在的條件下與硫酸鈣反應生成鈣礬石和氫氧化鈉，硫酸鈣的消耗使水泥中鋁酸三鈣迅速進入溶液，發生水化反應，加速水泥凝結硬化；同時，鋁酸鈉的水化是很強烈的放熱反應，這就使整個水化體系溫度大幅度提高，促進水化反應的進程和早期強度的發展[3]。

硫酸鋁摻量為1.50%時，膠砂強度為4.4 MPa，提高了83.3%；硫酸鈉和硫代硫酸鈉摻量為1.00%時，膠砂強度分別為3.6、3.2 MPa，強度提高了50.0%、33.3%。硫酸鹽可以與水泥漿中氫氧化鈣反應生成硫酸鈣和堿性物質，其中，硫酸鈣粒度極細，與C3A反應生成鈣礬石晶體的速度較快；氫氧化鈉可以增強水泥體系的堿性，提高C3A和石膏的溶解度，從而增加水泥中鈣礬石的數量，有助于提高水泥石早期強度[4]。但由于Na2SO4和Na2S2O3的早強作用只體現于摻活性混合材料的硅酸鹽水泥中，對純熟料硅酸鹽水泥是無效的，水泥適應性較差[5]，表現為對膠砂早強效果不如硫酸鋁明顯。

硝酸鈣摻量1.50%，在環境溫度為5℃時，膠砂強度為4.7 MPa，提高95.8%；甲酸鈣摻量為1.20%時，膠砂強度為5.2 MPa，強度提高116.7%。由于鈣鹽可以使Ca(OH)2很快達到飽和而迅速結晶，液相中Ca2+含量急劇下降，降低系統的pH值，加速C3S的水化[6]，總體而言，鈣鹽表現出較優的早強效果。

對有機早強劑，三乙醇胺摻量為0.04%時，膠砂強度為4.4 MPa，提高83.3%；三異丙醇胺摻量為0.02%，砂強度為3.9 MPa，提高62.5%；甲基丙烯酸摻量為0.10%，砂強度為2.9 MPa，提高20.8%。摻量為0.02%，砂強度為3.9 MPa，提高了62.5%。三乙醇胺可以促進C3A的水化，降低液相中Ca2+、Al3+的濃度，進一步促進C3S水化，加快水泥石強度發展進程，在實際使用中由于容易出現緩凝現象加量極微[7]；三異丙醇胺由于其表面活性，能增強水泥水化生成膠體的活性和使膠體粒子膨脹，通過提高混凝土密實性及抗滲性，提高水泥材料早期強度[8-9]；甲基丙烯酸的不飽和鍵，可在水泥漿體中發生斷裂，相互連接搭橋，縮短硬化時間，提高混凝土強度[10]，但可能由于低溫環境，使得該反應不明顯，造成甲基丙烯酸早強效果有限。

2.2 三元早強體系設計

一般而言，復合早強劑的早強效果優于單一類型的早強劑，有利于增強混凝土的綜合性能。根據單摻試驗結果，選取偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鈣、甲酸鈣、三乙醇胺和三異丙醇胺為早強組分，按表1設計了三元復合型早強劑，基準砂漿抗壓強度為2.4 MPa，由結果可知，由偏鋁酸鈉、硝酸鈣和三乙醇胺配制的三元體系優于任意單一早強劑的早強效果。在此基礎上，為了確定各早強組分的最佳摻量，表2以優選的三種早強組分為考察因素，每個因素選取3個水平，即，偏鋁酸鈉摻量選擇0.15%、0.20%和0.25%；硝酸鈣摻量選擇1.00%、1.50%和2.00%；三乙醇胺摻量選擇0.03%、0.04%和0.05%優化各早強組分的摻量，試驗結果如表2所示。

表1 三元早強體系設計

表2 三元早強體系摻量優化

用SPSS計算得到三種早強組分對實驗結果的顯著性依次為0.279、0.207和0.339，因此，早強組分的主次順序為Ca(NO3)、NaAlO2、TEA，同時得到該三元復合早強劑最佳摻量為0.20%偏鋁酸鈉、1.50%硝酸鈣和0.05%乙醇胺。具體而言，基準砂漿24 h抗壓強度為2.6 MPa，添加該摻量的早強劑后，膠砂24 h抗壓強度提高到6.3 MPa，相對基準膠砂組提高了142.3%。

2.3 早強劑對混凝土強度影響

混凝土配合比如表3所示，測試了16、24 h和28 d的抗壓強度，實驗結果見圖2。

圖2 三種齡期下混凝土強度變化

表3 混凝土實驗配合比

由圖2可知，隨著齡期的增加，水泥水化反應持續進行，混凝土強度增加，但添加早強劑后，在水化早期，C-2試驗組16 h和24 h強度均高于C-21試驗組在對應齡期下的強度，到28 d齡期，兩個試驗組強度基本一致。具體而言，混凝土16 h強度由2.1 MPa增加到5.0 MPa，強度提高了138.1%；24 h強度由5.0 MPa增加到9.0 MPa，強度提高了80%，28 d時，C-1和C-2的抗壓強度分別為59.5、58.3 MPa。

3 結 論

添加早強劑是促進混凝土強度發展的一種重要技術手段，本研究結果確定了一種三元復摻體系，相比單摻，該三元復合早強劑對低溫下的膠砂早期強度具有協同增強優勢。在0.45水灰比條件、5℃環境溫度下，當三元早強組分偏鋁酸鈉、硝酸鈣和三乙醇胺摻量分別為0.20%、1.50%和0.05%時，膠砂24 h強度由2.6 MPa提高至6.3 MPa，表現出最佳的早強效果。

該三元早強劑在混凝土中應用時，混凝土24 h抗壓強度由5.0 MPa提高到9.0 MPa。事實上，實際應用中結合減水劑的使用，可在不額外增加施工工藝或輔助養護措施情況下，加快低溫環境下混凝土工程施工進度、提高混凝土質量、降低工程成本，進一步提高生產效率，節約成本，表現出更積極的應用價值。

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