活性炭的微結構與超級電容器性能的構效關系

劉宇喆，李成才，李琳，王少輝，劉培慧，王同華

（大連理工大學化工學院，遼寧大連 116024）

引 言

活性炭作為一種多孔炭材料，因孔隙結構發達、比表面積大、吸附能力強等特性，被廣泛應用于化工、環保、能源、航空、食品、醫藥和電子等領域的產品分離、精制、催化、儲能等方面，特別是作為儲能材料中的電極材料展現出良好的應用前景[1]。

活性炭的制備方法主要有物理活化法、化學活化法、模板法等[2]。不同活化方式所制備的活性炭其孔結構和表面結構特性有所不同[3]。一般來說，物理活化制備的活性炭比表面積適中，孔結構分布寬，表面基團多以堿性基團為主[4]；化學法如KOH活化法制備的活性炭比表面積高且多以微孔為主，而H3PO4活化法制備的活性炭一般以介孔為主，表面基團多為酸性基團[5]。此外，活化方式對炭的微晶結構以及表面雜原子的含量及化學狀態也有較大的影響[6]。

活性炭作為超級電容器的電極材料，其孔結構、微晶結構、表面化學結構及狀態等結構特性對其電化學性能產生顯著影響[7]。活性炭中豐富的微孔能夠增加形成雙電層的儲能空間，一定的介孔可以提高在高電流密度下電解質離子的遷移速率，從而提高電極的倍率性能[8?9]。活性炭表面的O、N、P等雜原子能夠增加電極表面的贗電容、導電性和潤濕性[10?11]。適當地增加活性炭表面雜原子，并調控雜原子的存在形式有益于提高活性炭的電化學性能。然而，針對不同的活性炭，其最優的孔道結構、炭結構及表面結構并不統一，因此電極材料的結構與電化學性能關系一直是超級電容器領域的研究熱點。研究活性炭的微結構(孔、微晶及表面)與其電化學性能的構效關系對構筑高效的活性炭電極材料，從而制備出高性能超級電容器具有重要意義。盡管現有的研究工作已有一些相關的研究報道，但大多數僅僅是從孔結構及雜原子化學結構等單方面因素進行解釋所得到的結果，針對活性炭的微結構與其電化學性能構效關系的系統研究及綜合多因素影響考慮與探索的研究鮮有報道。

生物質廉價、可再生，具有天然孔道結構，是制備活性炭的優良前體，也是優質廉價的超級電容器電極材料[12]。柞木是一種優良樹種，主要分布在我國東北地區，在防護林、木材林、經濟林中均占有顯著地位。其種植面積大，成材產量豐富。目前，柞木成材后產生的廢棄物如樹枝、柞木屑等主要作為生物燃料直接燒掉，造成資源的極大浪費；柞木材質堅實、紋理細密、密度大、灰分低，是制備活性炭的優質原料。利用柞木制備優質活性炭可實現廉價的柞木廢棄物高附加值利用。

本研究以柞木為原料制備生物基活性炭，采用不同活化方式制備具有不同孔結構、炭微晶結構和表面結構的活性炭，探究活化方式對活性炭微結構的影響；并將制備的活性炭作為電極材料，分析其電化學性能，探究活性炭微結構與電化學性能之間的構效關系。為利用柞木廢棄物制備高性能超級電容電極材料提供依據。

1 實驗部分

1.1 活性炭制備

將原料破碎篩分后在600℃下炭化2 h，分別進行CO2和KOH 活化。CO2活化溫度875℃，活化時間3 h。KOH 活化按照堿碳比為1∶1 在KOH 溶液中浸漬1 h，烘干；活化溫度850℃，活化時間150 min。所得活性炭分別記為“ZM?C”和“ZM?K”。

將破碎的原料與H3PO4按質量比為2∶1 在H3PO4溶液中浸漬2 h，烘干；活化溫度600℃，活化時間30 min。活化后的樣品洗滌至中性，記為“ZM?P”。

將ZM?P分別按照CO2、KOH的活化條件進行二次活化，所得活性炭分別記為“ZM?P?C”和“ZM?P?K”。

1.2 表征與測試

1.2.1 結構表征 分別使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, SU8220)、全自動物理吸附儀(Autosorb iQ2)、X 射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)、紅外光譜(FT?IR，6700)、拉曼光譜(Raman，inVia Qontor)以及X射線衍射光譜(XRD，D/Max 2400)分析活性炭的形貌、孔結構、表面化學性質與炭結構特性。

1.2.2 電化學性能表征 將不同活化方式制備的活性炭、導電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照質量比8∶1∶1 經超聲混合均勻后，經過輥壓、沖壓成直徑10 mm圓片，干燥后備用。

電化學性能通過兩電極體系來測定，電解液為1 mol·L?1Na2SO4溶液，采用CHI760e 電化學工作站進行循環伏安測試(CV)，恒流充放電測試(GCD)，交流阻抗譜測試(EIS)；采用藍電CT3002A 測試循環性能。超級電容器的比電容、能量密度及功率密度計算公式為[13]：

式中，Cs為比電容，F·g?1；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為單電極活性物質質量，g；E為能量密度，W·h·kg?1；ΔV為電壓窗口，V；P為功率密度，W·kg?1。

2 實驗結果分析與討論

2.1 活化方式對活性炭結構特性的影響

2.1.1 孔結構特性 圖1、表1給出了所制備活性炭的吸附等溫線與孔徑分布及它們的孔結構參數。可以看出，活化方式不同，所制備的活性炭其孔結構特性存在明顯差異。ZM?K 與ZM?P?K 的吸附等溫線為Ⅰ型；ZM?C、ZM?P和ZM?P?C的吸附等溫線為Ⅰ型和Ⅳ型的結合。KOH 法制備的活性炭具有高比表面積、發達的微孔結構，孔徑集中在1 nm 以下；H3PO4法制備的活性炭具有較高的比表面積、發達的微介孔結構及寬的分布，介孔集中在2～5 nm 之間；而CO2法制備的活性炭介孔發達、比表面積較小。二次活化制備的活性炭具有更大的孔體積與比表面積及更寬的孔徑分布。相比于ZM?P，ZM?P?C 的Vmic減小，Vmeso增加，孔徑更集中于介孔，而ZM?P?K的Vmic增大，Vmeso減小，孔徑分布較均勻。

表1 不同方法制備活性炭的孔結構信息Table 1 The pore structure of activated carbon prepared by different activation methods

ZM?P?K 的FESEM 圖進一步展示了其微觀結構與形貌，如圖2所示。可以看出，柞木的天然孔道結構在活化后得到完好保留[圖2(a)]，具有2～5 μm的狹長孔道結構；在孔壁上分布著從介孔到大孔的大小不等的孔道網絡[圖2(b)～(d)]。結合圖1 氮吸附測試得到的孔結構分布及結構參數結果可見，H3PO4與KOH 的分步活化在生物質天然孔道的孔壁上形成具有微?介?大孔分布的梯度孔道結構，這些孔道可能是相互連通的互穿網絡體系。

圖1 不同活化方式制備的活性炭N2吸脫附等溫線(a)與孔徑分布(插圖為介孔分布)(b)以及不同孔徑范圍內孔體積(c)Fig.1 Activated carbons prepared by different activation methods:N2 adsorption isotherms(a),micropore size distribution(the inset shows the distribution of mesopore)(b),and pore volume in different pore size range(c)

圖2 ZM?P?K的FESEM圖像Fig.2 FESEM image of ZM?P?K

2.1.2 炭微晶結構特性 XRD 和Raman 光譜是探究炭材料微晶結構演變的重要手段。圖3為不同活化方式所制備活性炭的XRD 和Raman譜圖，可以看出，在XRD 譜圖[圖3(a)]中23°和43°位置均出現較寬的002 峰與明顯的100 峰，表明所制備的不同活性炭均形成炭微晶結構，整體為短程有序、長程無序的無定形炭結構。其中，ZM?C在27°、ZM?P?C 在27°與31°附近出現的衍射峰屬于柞木中殘留的少量灰分（為SiO2）。與ZM?P、ZM?C、ZM?P?C 相比，ZM?K 和ZM?P?K 的002 峰基本消失，說明KOH 活化對炭結構，特別是無序炭結構的破壞比較嚴重，形成了更多、更豐富的微孔結構，使炭結構變得更加無序化。Raman譜圖進一步佐證了這一結果。圖3(b)中 兩 個 明 顯 的 吸 收 峰[D 峰(1340 cm?1)和G 峰(1590 cm?1)]分別代表炭結構的無序結構和有序結構，二者強度比(ID/IG)可表示炭結構的有序和無序度。可以看出，ZM?P 的G 峰明顯大于D 峰，說明H3PO4活化制備的活性炭具有相對較高的有序度，這與化學活化制備活性炭的形成機制有關[14?15]；ZM?C 與ZM?P?C 的D 峰和G 峰峰形基本不變，ID/IG增強，說明炭結構無序度增加，而ZM?P?K 與ZM?K 的ID/IG變化不明顯，但峰形變寬，特別是D 峰尤為明顯，表明炭結構中的無序結構變得多樣復雜，可見KOH 活化對活性炭的結構影響較大，特別是無序炭結構，這一點與XRD 結果相一致。從ID/IG來看，不同活化方式制備的活性炭其炭結構有序和無序度并無明顯差別，但對Raman 譜圖進行分峰擬合處理后，則可清晰地發現活化方式對炭結構的影響是十分明顯的。圖3(c)為Raman譜圖分峰擬合示意圖，D峰可分為D1峰(石墨微晶表面與邊緣的缺陷位及雜原子基團)、D2 峰(sp3雜化炭)和D3 峰(非石墨微晶的sp2雜化炭)[16]。如表2 所示，ZM?P?K 和ZM?K 的D峰變寬主要是由于D2 和D3 峰的增強所致，也就是說無序化程度增加；其中，ID1/IG可以反映出石墨微晶的缺陷位與雜原子的豐富程度，ZM?K 的ID1/IG最高，為1.97，相比之下，ZM?P 的ID1/IG最低(1.07)。ZM?K和ZM?P?K 的ID1/IG比ZM?C 和ZM?P?C 高，說 明KOH 活化對微晶的破壞程度更強。高度無序的炭結構有利于形成更多的缺陷以及裸露于炭結構表面或邊緣的雜原子。

圖3 不同活化方式制備活性炭的XRD譜圖(a)，Raman光譜(b)以及拉曼光譜擬合(c)Fig.3 XRD pattern(a)and Raman spectra(b)of activated carbon prepared by different activation methods,and Raman fitting spectra(c)

表2 拉曼擬合D峰（ID1，ID2，ID3）與G峰（IG）強度比Table 2 Intensity ratio of ID1，ID2，ID3，and IG of Raman fitting peaks

2.1.3 表面結構特性 圖4給出了不同活化方式所制備活性炭的FT?IR 和XPS 光譜。圖4(a)FI?IR 譜圖可見明顯的—OH(3400 cm?1)，醌類C O(1636 cm?1)，C C(1553 cm?1)，P—O(1134 cm?1)及1091 cm?1的C—O、C—N、C—P 等表面基團。圖4(b)的XPS 譜圖及表3 給出更詳細的元素和官能團的種類及含量。可以看出，五種活性炭中，O 元素占比最高；N元素的存在是因柞木自身含氮在活化過程中得以保留[17]；H3PO4活化引入了P 元素；在后續KOH 與CO2活化的情況下，P 仍能夠保留，但含量降低，而N含量則相對增加。

圖4 不同活化方式制備活性炭的紅外光譜(a)；ZM?P?C的O 1s,N 1s,P 2p的分峰擬合圖(b)Fig.4 FT?IR spectra of activated carbons(a);Peak fitting of ZM?P?C for O 1s,N 1s and P 2p(b)

表3 五種活化方式元素組成和各個樣品中O 1s的存在形式Table 3 The element composition and types of O functional groups of activated carbon by different activation methods

O 1s 的存在形式包括磷氧基團(O?Ⅰ，530.1 eV)、醌類或酮類羰基(O?Ⅱ，531.1 eV)、環氧基團或醚鍵(O?Ⅲ，531.9 eV)、酯基或羧基(O?Ⅳ，533.1 eV)、吸附水(O?Ⅴ，534.5～536 eV)[18?19]。H3PO4活化引入O?Ⅰ，非H3PO4參與的活化反應主要以O?Ⅱ和O?Ⅳ為主。N 1s主要以吡啶氮(N?6，397.3 eV)、吡咯氮(N?5，399.4 eV)以及石墨類氮(N?Q，401.9 eV)的形式存 在[20]。P 以P—C(133.2～133.9 eV)和P O(134～134.8 eV)兩種鍵合形式存在[21]。其中，O?Ⅰ、O?Ⅱ、O?Ⅲ、O?Ⅳ、N?6、N?5以及P O對多孔炭電化學性能的提升有積極作用，可以在改善電極親水性、導電性的同時有效促進比電容的提升[22]。

綜上所述，活化方式對所制備活性炭的孔結構、炭結構、表面基團等特性有顯著的影響。KOH活化有利于制備具有高比表面積、發達微孔結構、更多缺陷位和豐富含氧官能團的活性炭；H3PO4活化則可制備出中孔結構發達，炭結構相對規則，含氧、磷雜原子基團較多的活性炭；不同活化方式結合的二次活化可有效地拓寬和調控活性炭的孔徑分布與表面基團，制備出具有更高比表面積、發達微介孔結構(相互連通的互穿網絡結構)、更多表面基團的活性炭。活性炭表現出不同孔結構、炭結構及表面化學特性是基于不同活化方式的活化機制不同。KOH 活化機制如式(4)～式(10)所示，KOH 分解形成的K2O 刻蝕炭層破壞其結構，炭以氣態氧化物的形式析出，并生成金屬K；K 蒸氣插入炭層間，并從炭層內部對炭層進行擴張形成豐富的孔道結構[23]；炭結構中缺陷位與雜原子豐富，不僅使氧含量增加，同時讓更多的雜原子暴露于炭結構表面。H3PO4活化機制是通過與柞木中纖維素、半纖維素以及木質素表面基團發生縮合反應[式(11)]形成磷酸酯鍵，磷酸酯鍵的交聯以及焦磷酸的生成可形成大量的孔隙結構；H3PO4加入量的增加，有利于形成更多的介孔；在600℃發生的芳構化，使炭結構形成鏈狀連接結構，無序度較低且保持較完整的有序石墨結構[14?15]，并引入P 及O 雜原子。CO2活化機制則是CO2在柞木的表面及天然孔道結構中對炭結構進行刻蝕造孔[24?25]，因此，形成的孔結構發達程度與活化深度有關，炭結構也是如此。在H3PO4活化基礎上，進行KOH 的二次活化有利于KOH 從已有孔結構內滲入炭基質，形成更發達的微孔結構，特別是極微孔結構，但會對已形成的介孔結構造成破壞，導致介孔的坍塌，相比于單獨KOH 活化制得的多孔炭，在H3PO4活化所得孔結構基礎上進行二次KOH活化獲得的微介孔更發達、孔徑分布更寬，可以間接地證明所制備的多孔炭其孔道結構是相互連通的。而CO2二次活化則有利于CO2在已形成的孔道內進一步擴孔，引起Vmic的減小，Vmeso的增大。

2.2 活性炭微結構與其電化學性能的構效關系

2.2.1 電化學性能 圖5給出了不同活化方式制備的活性炭用于對稱超級電容器電極的電化學性能。ZM?P?K在不同電壓窗口下的CV曲線(50 mV·s?1)最高可以達到2 V，并在1.2～1.6 V 范圍內保持相對穩定的電壓窗口[圖5(a)]，這遠高于水的分解電壓(1.23 V)，說明其有良好的耐電壓性。對比不同樣品在1.8 V 電壓窗口下的CV 曲線和GCD 曲線[圖5(b)、(c)]，均表現出良好的雙電層電容特性以及可逆性。ZM?P 的CV 曲線在1.8 V 附近有較明顯的極化現象，表明發生了較為嚴重的水解反應。其中，ZM?K和ZM?P?K 的CV 曲線在0.4～1.0 V 范圍內有一個氧化還原峰，說明產生了贗電容。從不同電流密度下的比電容可以看出[圖5(d)]，在低電流密度下(0.2 A·g?1)，ZM?K 和ZM?P?K 的比電容相對最高，分別達到176.4和150.3 F·g?1，ZM?C、ZM?P和ZM?P?C的比電容相對較低，分別為98.1、106.8和105.1 F·g?1。隨著電流密度的增加，ZM?K 的比電容快速下降，在10 A·g?1下電容保持率僅為0.33%，而其他樣品的比電容損失相對較小，最高的為ZM?C(13.44%)。在1.4 V，1 A·g?1的條件下，經過10000次循環，不同活化方式制備的活性炭其電容保持率均在80%以上[圖5(d)]。值得注意的是，ZM?C 與ZM?P?K 經過循環后電容保持率超過100%，這可能是由于循環過程中電解質逐漸滲入內部孔隙，內部孔隙中的活性位點得以充分利用，從而引起比電容的上升。以上結果表明，所制備的活性炭作為電極材料均具有很好的循環穩定性。圖5(f)給出了不同活性炭的Nyquist 譜圖，所有樣品表現出明顯的雙電層電容特征，即在低頻區具有幾乎垂直于橫軸的直線，表明具有快速的離子擴散速率，在高頻區的半圓弧反映出樣品的電荷轉移電阻，其中ZM?P 和ZM?P?K 擁有較大的半圓弧半徑，說明有相對高的電荷轉移電阻。

圖5 ZM?P?K在50 mV·s?1不同電壓窗口下的CV曲線(a)；在5 mV·s?1掃速下不同活化方式制備的活性炭CV曲線(b)；0.1 A·g?1下的GCD曲線(c)；在不同電流密度下的比電容與電容保持率(d)；循環穩定性(e)；Nyquist譜圖(f)Fig.5 CV curves of ZM?P?K at different voltage windows of 50 mV·s?1(a);CV curves at 5 mV·s?1(b);GCD curves at 0.1 A·g?1(c);Specific capacitance and capacitance retention at different scanning speed (d);Cyclic stability of activated carbon by different activation method(e);Nyquist plots(f)

2.2.2 構效關系 結合前面活化方式對活性炭結構特性影響的討論可以看出，ZM?K 和ZM?P?K 二者均具有發達的微孔結構，特別是在0.6～1.0 nm 間的微孔，為它們提供了豐富的儲能孔道來形成雙電層，因此可有效提高比電容。ZM?K 的介孔體積最小，KOH 活化對炭結構的破壞主要是從其內部產生孔隙，孔道之間的連通性相對較差，因此不利于電解液的擴散。ZM?K 具有最高的電荷轉移電阻，也限制了電荷的快速傳輸，所以ZM?K 的比電容隨電流密度升高下降最快。ZM?P?K 因H3PO4活化已經形成了以介孔為主的微介孔結構，KOH 的二次活化進一步豐富其微孔結構，拓寬孔徑分布，盡管其介孔數量有一定的減少，但孔道連通性更好，因此更有利于電解液的擴散，在保證高比電容的同時也展現出良好的電容保持率。對于ZM?C、ZM?P 和ZM?P?C，因微孔體積相對較小，比電容相對較低，但因具有較高的介孔體積(介孔占比超過42%)，它們的電容保持率相比于ZM?K 明顯提高。炭結構的ID1/IG高，表明炭結構有更多的缺陷與雜原子裸露于表面。而多孔炭中所含O?Ⅰ、O?Ⅱ、O?Ⅲ、O?Ⅳ以及N?6和N?5在不同程度上都是有助于贗電容提升的官能團；它們裸露于炭結構表面或邊緣能夠與電解液更充分地接觸以提供更多的贗電容，其中P O可以降低炭表面吸附能，可提高電極在水系電解液中的電壓窗口[22]。因此，ZM?K 能在低電流密度下表現出最高的比電容，雖然微孔體積要低于ZM?P?K，但是其大量的雜原子裸露在炭結構表面，提供了大量活性位以產生贗電容；在高電流密度下，電解液擴散受阻，不能及時擴散至孔道內部而與炭表面雜原子發生氧化還原反應產生贗電容也是導致比電容減小的原因。ZM?P 雖然雜原子含量高，但ID1/IG低，雜原子不能充分裸露于炭結構表面，導致不能被有效利用，所以在高電壓窗口下發生極化現象；ZM?P?K 具有較高的ID1/IG，同時雜原子含量高，且形式多樣，因此具有更高的贗電容和穩定的電壓窗口。

由此可見，活性炭發達的微孔(0.6～1.0 nm)可為雙電層提供豐富的儲能空間，發達的介孔、較寬的微介孔分布和良好的微介孔連通性有利于電解液的擴散并與微孔充分接觸來增加儲能位點和提高電容保持率；發達且連通的孔道結構配合豐富的裸露于無序炭結構表面的結構缺陷與雜原子(C O、O—C O、N?6、N?5、P O)，有助于為電解液提供更多的接觸位點以提高贗電容；電負性較高的官能團，特別是磷氧官能團，可提供穩定的高電壓窗口。ZM?P?K 具有高性能超級電容器電極所需的結構特征，因此獲得了較高的比電容，同時擁有高的電壓窗口，在91.35 W·kg?1的功率密度下能量密度最高達到16.9 W·h·kg?1。

3 結 論

本研究以生物質柞木為原料，采用不同活化方式制備出具有不同結構特征的活性炭，研究了活化方式對活性炭微結構的影響，以及結構與其電化學性能之間的構效關系。研究表明，不同活化方式對所制備活性炭的孔結構、炭結構、表面化學結構及其電化學性能均有比較顯著的影響。KOH 參與活化制備的活性炭以微孔為主，且集中于0.6～1.0 nm，炭結構表面缺陷與雜原子含量豐富，且氧含量高，因此在低電流密度下比電容最高；H3PO4與CO2參與活化制備的活性炭以介孔為主，炭結構相對規整且雜原子含量低，因此比電容較低但電容保持率較高。聯合活化可以制備出孔徑分布更寬、炭結構缺陷與雜原子更豐富的活性炭，特別是ZM?P?K，具有發達的孔道網絡結構，合理的微介孔分布，高度無序的炭表面缺陷與雜原子，以及種類豐富的表面官能團，為其提供了相對高的比電容和電容保持率，并展現出了良好的循環穩定性。由此可見，活性炭的微結構對超級電容器性能有很大的影響。活性炭發達的微孔(0.6～1.0 nm)結構將為超級電容器的雙電層提供豐富的儲能位點；寬的微介孔分布、良好的連通性將為超級電容器快速的離子傳輸提供通道以提高電容保持率；更多的裸露于炭結構表面和邊緣的缺陷與雜原子基團將為超級電容器提高贗電容，使其展現出高的比電容和良好的循環穩定性。

因此，活性炭作為高性能超級電容器的電極材料，應具有發達的微孔結構、較寬的微介孔分布、暢通的微介孔連通結構，同時含有更多的裸露于炭結構表面的結構缺陷與雜原子基團，從而改善超級電容器的比電容，最終實現超級電容器能量密度的提高。