基于二苯并-18-冠-6基體改性的K+選擇性離子交換膜的制備及性能研究

楊珊珊，姚宇洋，董云迪，徐志鵬，高尚上，阮慧敏，沈江南

（1 浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州 310014； 2 石家莊學院化工學院，河北石家莊 050035）

引 言

電滲析技術已在海水淡化，廢水資源化和化工生產等領域得到廣泛的應用[1?7]。隨著工業生產的進步，電滲析的應用領域也在拓展，這對電滲析的核心組件離子交換膜也提出了更高的要求[8?10]。尤其在鹽湖提鋰、粗鹽精制、廢酸廢堿的回收等領域，對具有高性能、高選擇性的離子交換膜的需求迫在眉睫[11?16]。

細胞膜上的離子通道蛋白，可以通過改變膜電位或與配體結合來控制特定離子進出生物細胞[17?18]。生物膜蛋白通過膜蛋白與特定離子之間的主?客體相互作用，為特定離子提供一維的離子通道。冠醚也可以通過其醚環上氧原子與金屬離子之間的離子?偶極作用選擇性地結合特定的金屬離子[19?20]。因此，在許多領域中冠醚及其衍生物在構建離子傳輸單元方面起著重要的作用[21]。冠醚及其衍生物和聚合物冠醚在溶劑萃取和吸附分離堿金屬離子方面的報道較多，然而主要的缺點是這些過程中分別需要利用等量的反萃取劑和解吸劑才能進一步得到特定的陽離子[22?23]。因此，若將冠醚及其衍生物與離子交換樹脂或膜相結合并固定在樹脂或者膜基體中，則可以克服這些缺點的同時實現特定離子的有效分離。

18?冠?6 的醚環空腔大小為2.6～3.2 ?（1?=0.1 nm），可與K+(直徑為2.76 ?)形成K+～18?冠?6 絡合物。Bhattacharyya 等[24]發現以Li+形式負載二苯并?18?冠?6 的Nafion?117 膜對Li+的選擇性提高了約6倍(相比于Nafion?117 空白膜)。Zoetebier 等[25]證明在主鏈上含有二苯并18?冠?6 基團的聚芳醚酮(PEAK)和磺化PEAK(SPEAK)對K+的擴散速率是SPAEK 離子交換膜的1/4。這些研究表明，冠醚及其衍生物通過犧牲特定離子在溶液或膜基質中的遷移率而實現對某些陽離子的選擇性分離。然而，Chaudhury等[26?27]通過在Nafion陽離子交換膜表面負載一層Cs+～二苯并21?冠?7，制備了一種離子門控Nafion 復合膜。在電場作用下，該復合膜在模擬核廢液中實現了Cs+/Na+較高的選擇性。因此，可以借助外界驅動力，使得由冠醚改性的離子交換膜為特定的陽離子提供新的離子通道，促進這種離子在電場力作用下的遷移。基于此，本文以磺化聚醚砜(SPES)作為基膜材料，二苯并?18?冠?6 為主要改性材料，將功能化的二苯并?18?冠?6，即4,4′?二氨基?二苯并?18?冠?6(A18C6)以一定的添加量摻雜于SPES 膜基質中，所得膜再與1,3,5?苯三甲酰氯(TMC)發生反應，用于固定膜基體中的A18C6 分子。考察了A18C6 的添加量和TMC 的反應時間對改性陽膜結構的調控、理化性能和電化學性能的影響，并著重討論改性膜在不同的二元陽離子體系(K+/Mg2+，K+/Na+和K+/Li+)中對不同陽離子的電滲析選擇性。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

磺化聚醚砜(SPES，磺化度為30%，天津硯津科技有限公司);二苯并?18?冠?6(98%，上海麥克林生化科技有限公司);1,3,5?苯三甲酰氯(TMC，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);水合肼一水合物(N2H4·H2O，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Pd/C 催化劑(10%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硝酸(HNO3)，冰醋酸(HAc)，無水乙醇，甲醇，三氯甲烷，乙二醇甲醚，二甲基甲酰胺，正己烷等(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)。商業陰離子交換膜AMX 和單價選擇性陽離子交換膜CIMS均由日本旭化成公司提供，其基本性能參數如表1所示。實驗用水為去離子水。

表1 實驗中所用商業離子交換膜的基本參數Table 1 Commercial membranes used in measurement and their characteristic properties

1.2 4，4′-二氨基-二苯并-18-冠-6的制備

A18C6 是由二苯并?18?冠?6(18C6)依次經過硝化和還原反應而制得[28]。反應流程如圖1 所示，具體反應步驟如下。硝化過程具體步驟為：準確稱取10.0 g 18C6 置于500 ml 圓底燒瓶中，加入175 ml 三氯甲烷，攪拌使18C6 全部溶解，再向溶液中加入150 ml冰醋酸，混合均勻。將20 ml冰醋酸和7 ml濃硝酸混合裝于恒壓滴液漏斗中，向反應混合液中緩慢滴加(持續30～60 min)，攪拌回流3 h，混合液變為亮黃色濁液。待冷卻至室溫后，將混合液抽濾，濾餅層為4,5′?二硝基?二苯并?18?冠?6 粗產物，在DMF 中進行重結晶。將濾液于低溫下冷卻過夜，得到的晶體為4,4′?二硝基?二苯并?18?冠?6(N18C6)粗產物，抽濾后用甲醇多次洗滌濾餅層，并在DMF溶劑中進行重結晶，得到純化后的晶體產品N18C6，產率為45.2%。

圖1 A18C6的制備過程Fig.1 Preparation of A18C6

還原反應的具體步驟為：準確稱取5 g N18C6，溶解在300 ml 的乙二醇甲醚溶劑中，再向其中加入0.65 g 10% Pd/C 催化劑，攪拌5 min 后，向溶液中緩慢滴加7.5 ml 水合肼，回流30 min 反應結束。趁熱過濾，除去催化劑，將濾液置于冰水浴中冷卻，得到白色針狀的晶體，過濾，得到的晶體用無水乙醇進行重結晶純化，過濾干燥后，最終得到白色針狀的產品A18C6，產率為81.5%。

1.3 改性陽離子交換膜的制備

圖2 是改性陽離子膜的制備過程。準確稱取5.0 g SPES 于100 ml 單口圓底燒瓶中，向其中加入15.0 g DMF 溶劑，在60℃條件下機械攪拌至SPES 全溶，再向其中加入一定含量的A18C6[m(A18C6)/m(SPES) = 5%, 10%, 15%和20%]，繼續攪拌至鑄膜液為澄清透明狀態，將鑄膜液置于真空干燥箱內室溫脫泡。然后將鑄膜液倒在干凈平滑的玻璃板上，用刮刀刮制成厚度為800 μm的液膜，將玻璃板放于真空干燥箱中控制溫度在60℃保持24 h，使溶劑全部揮發。將玻璃板置于25℃的去離子水浴中，膜從玻璃板上自由脫落下來，用去離子水清洗3 次并保存在去離子水中備用。

圖2 SPES膜的改性過程Fig.2 The modification process of SPES membrane

剪裁10 cm × 10 cm 大小的膜片用濾紙吸掉膜表面的水分后，將其浸泡在無水乙醇溶液中30 min，使膜基體中含有的少量水分被大量乙醇溶劑置換。將膜取出，并在室溫下揮發掉膜表面的乙醇溶劑，再將膜浸泡在TMC 濃度為0.1%的正己烷溶液中，使TMC 中的酰氯鍵與膜基體中A18C6 的氨基發生反應。在25℃條件下反應一定時間后，將反應液去除，并用正己烷溶劑將膜洗滌3 次后將膜置于鼓風干燥箱中加熱10 min。最后將改性后的膜保存在去離子水中以備用。實驗中，考察TMC 的反應時間分別為10、30、60 和120 min。為方便起見，將改性后的膜記作M?A18C6?x%?Ty(x= 5, 10, 15 和20；y=10, 30, 60 和120)，其中x代表膜中A18C6 的含量，y代表膜與TMC反應的時間(min)。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜結構表征 利用具有全反射組件的傅里葉變換顯微紅外光譜儀(ATR?FTIR，Nicolet 6700，Thermo，美國)對陽離子交換膜表面的化學基團進行分析，掃描范圍為4000～400 cm?1。待測樣品在測試前進行充分干燥。

采用核磁共振波譜儀[1H NMR，ANANCE Ⅲ(500M)，Bruker，瑞士]對功能化的苯并冠醚分子進行表征，以確認其功能結構。干燥后的待測樣品以2%的濃度溶解在氘代氯仿溶液中，TMS為內標物。

利用X 射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250XI,Thermo Fisher，美國)對膜表面的元素含量進行測試。測試條件為：分析室真空度8×10?10Pa，激發源采用Al Kα射線(hυ為1486.6 eV)，工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA，并進行10 次循環的信號累加。測試通能全譜為100 eV，窄譜為30 eV，步長0.05 eV，停留時間40～50 ms，并以C 1s 284.80 eV 結合能為能量標準進行荷電校正。

1.4.2 離子交換膜的物理化學性能

（1）離子交換容量(IEC) 取一片3 cm×3 cm 的離子交換膜浸泡在25 ml 1.0 mol·L?1HCl 溶液中48 h，使膜基質中的K+與H+充分交換，再用去離子水洗去膜表面殘留的H+。將膜在真空60℃下干燥24 h至恒重，準確稱其質量(Wdry，g)。然后將膜浸入25 ml 0.5 mol·L?1NaCl 溶液中48 h，使膜基質中的H+被Na+完全取代，然后用去離子水徹底沖洗膜表面殘留的H+。合并浸泡液和沖洗液，用已知濃度的NaOH溶液(cNaOH,mol·L?1)電位滴定所得溶液中H+的濃度，根據式(1)計算待測膜的IEC(mmol·g?1)，其中每組膜取三個平行樣，測定結果取其平均值。

式中，VNaOH為滴定消耗的NaOH溶液的體積，L。

（2）吸水率(WU) 離子交換膜的吸水率是指膜內與活性基團結合的內在水，以單位質量干膜所含水的質量表示。測試方法為：將薄膜樣品在60℃真空下干燥至恒重，準確稱其質量(Wdry，g)，然后將膜浸泡在恒定溫度(25℃和40℃)的去離子水中保持24 h以達到平衡。用濾紙擦去膜表面的殘余水分，快速稱量濕膜的質量(Wwet，g)。WU由式(2)計算可得。

1.4.3 離子交換膜的電化學性能

（1）面電阻(R) 測試裝置如圖3所示，自制的四隔室測試池由三張離子交換膜隔開，從左到右依次為隔室Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。夾在隔室Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ之間的膜為商業陰離子交換膜(AEM)，用于消除電極反應對測試結果的干擾。夾在隔室Ⅱ和Ⅲ之間的膜是待測陽離子交換膜(CEM)。兩支飽和的Ag/AgCl 電極分別作為參比電極(RE)和感應電極(SE)，置于待測膜的兩側(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測量膜兩側的電位。測試池兩端由鈦涂釕制成的陰極板和陽極板分別作為工作電極(WE)和反電極(CE)。測試過程中，以0.5 mol·L?1Na2SO4溶液循環于兩端的陽極室和陰極室(Ⅰ和Ⅳ)。隔室Ⅱ和Ⅲ充滿濃度為0.5 mol·L?1的同一種鹽溶液。四電極與電化學工作站相連，由計算機記錄交流信號振幅為10 mV 和頻率從103kHz～100 MHz 之間的電化學阻抗譜(EIS)。在EIS 圖中，當相角為零時對應的阻抗值記作|Z|m。整個測試過程溫度維持在25℃。Ri(Ω·cm2)的計算如式(3)所示。

圖3 離子交換膜的電化學阻抗譜(EIS)測試裝置Fig.3 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

式中，|Z|n為未裝待測膜測得的空白阻抗值，Ω；Sm為待測膜的有效面積，Sm= 7.07 cm2；i為電解質種類。

（2）表觀遷移數(t) 離子交換膜的表觀遷移數指的是某一離子在膜內獨立遷移量與全部離子在膜內遷移總量的比值。離子的遷移數根據膜電位來計算。測試裝置只需要兩個隔室，如圖4所示，兩個隔室分別裝有不同濃度(0.1 mol·L?1和0.2 mol·L?1)的KCl 溶液。測試前將膜浸泡在0.15 mol·L?1的KCl溶液中平衡0.5 h，然后將膜裝入兩個隔室之間，兩支飽和的Ag/AgCl電極置于待測膜的兩側(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測量膜兩側的電位。兩支電極的兩端分別連接萬用表(DMM6000，致遠電子有限公司)的正負極，讀取待測膜兩端的電位值。t的計算如式(4)所示。

圖4 離子交換膜遷移數的測試裝置Fig.4 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of transport number

式中，Em為萬用表測得的膜兩端的電位，mV；E0為25℃下0.1 和0.2 mol·L?1KCl 標準溶液的電位差，?16.1 mV。

1.4.4 離子交換膜的電滲析選擇性 采用自制的四隔室電滲析裝置來考察陽離子交換膜對不同陽離子之間的選擇性分離性能。該裝置由極室(Ⅰ和Ⅳ)、淡室(Ⅱ)和濃室(Ⅲ)組成，各個隔室之間通過商業陰離子交換膜(AEM)和待測陽離子交換膜(CEM)隔開，如圖5 所示。極室Ⅰ和Ⅳ通過蠕動泵循環0.05 mol·L?1Na2SO4溶液。為了降低待測CEM 兩側濃差極化的影響，淡室和濃室中分別加入80 ml 等濃度的二元或三元氯化物混鹽溶液(0.05 mol·L?1，K+/Li+、K+/Na+、K+/Mg2+),并且在電滲析過程中濃淡室溶液通過機械攪拌器進行不斷攪拌以保持整個隔室中各離子濃度均一。電滲析測試過程中保持室溫恒定(25℃)，在恒電流條件下運行60 min 后，分別從濃淡室取樣并稀釋，用陽離子色譜儀(ICS?1100，Thermo Fisher)測定樣品中陽離子的濃度。

圖5 陽離子膜滲透選擇性的測試示意圖Fig.5 Schematic diagram of the ED apparatus for measuring the cation permselectivity of the CEMs

特定陽離子的通量(Ji, mol·m?2·s?1)通過濃室中該離子的濃度(mol·L?1)計算，如式(5)所示。

式中，V為濃室鹽溶液的體積(短時間內體積的變化可以忽略不計)，L；Am為待測CEM 的有效面積，19.625 cm2。

陽離子Am+和Bn+之間的選擇性(記作)根據式(6)計算。

式中，tAm+和tBn+分別為Am+和Bn+在膜相中的遷移數；cAm+和cBn+分別為ED 過程淡室中Am+和Bn+的濃度，mol·L?1；JAm+和JAm+分別為Am+和Bn+的通量，mol·m?2·s?1。

2 實驗結果與討論

2.1 A18C6的表征

圖6 為18C6，N18C6 和A18C6 的1H NMR 譜。通過對比發現A18C6 的1H NMR 中，在化學位移為4.6 左右出現—NH2的峰[29?30]，可以證明成功地制備了A18C6。

圖6 18C6、N18C6和A18C6的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of 18C6,N18C6,and A18C6

2.2 膜組成結構的表征

圖7 為A18C6，M?0 和改性膜M?A18C6?10%、M?A18C6?10%?T30 和M?A18C6?10%?T60 的FT?IR 譜圖。從圖7可以看出，位于1027和1148 cm?1處的吸收峰為基膜材料SPES 中—SO3H 的特征吸收峰，其中1027 cm?1處的吸收峰為—SO3H的對稱伸縮振動峰[31?32]。圖7 中，位于1512 和984 cm?1處的吸收峰為A18C6 的特征峰[33]，這兩個峰也同時出現在改性膜M?A18C6?10% 和M?A18C6?10%?T30 中。通過對比圖7 中的譜圖發現，M?A18C6?10%經TMC改性后的膜在1663 和1602 cm?1處出現兩個相對較弱的新峰，這是典型的酰胺(—CONH—)Ⅰ帶(1663 cm?1)和芳香酰胺(1602 cm?1)的特征峰[34]。這是由于膜在TMC 中浸泡反應過程中，TMC 中的酰氯鍵與膜中A18C6 中的氨基發生縮合反應，生成了酰胺鍵。且通過對比發現，隨TMC 反應時間加長，峰有所加強，這也證明了縮合反應成功地使膜中的小分子A18C6得以固定。

圖7 樣品的FT?IR譜圖Fig.7 FT?IR spectra of samples

為了進一步驗證膜基質中A18C6 和TMC 的反應情況，對經TMC 反應前后的膜進行了X 射線光電子能譜(XPS)C 1s 窄譜分析，如圖8 所示。將C 1s 窄譜在284.6、286.2 和288.2 eV 結合能處分成三個峰，并對可能存在的基團物種進行了半定量計算，如表2 所示。與M?A18C6?10%相比，M?A18C6?10%?T30 中C—C/C—H 相對含量減少，C—O/C—N 含量增加，可以說明A18C6 和TMC 發生了反應，形成了酰胺鍵(—CONH—)。而且隨著A18C6 的含量由5%增 至20%，C—O/C—N 的 含 量 由16.20% 增 至25.46%，進一步說明A18C6 與TMC 發生了反應，生成更多的酰胺鍵。

圖8 改性膜的C 1s窄譜Fig.8 C 1s narrow?spectrum of modified membranes

表2 由C 1s窄譜獲得的改性膜中可能的化學物種和含量Table 2 The probable chemical species and content in modified membranes obtained from narrow-spectrum of C 1s

2.3 膜的離子交換容量和吸水率

離子交換容量(IEC)表示單位質量的干膜中所含離子交換基團的數量，反映了膜與反離子交換能力的高低。圖9 為改性膜的IEC 隨著膜中A18C6 含量增加的變化情況以及TMC 改性前后IEC 的對比。由于實驗所用陽離子交換膜的基膜材料為磺化度為30%的SPES，所測得的IEC 為1.16 mmol·g?1。隨著A18C6 含量的增加，膜M?A18C6?x%的IEC 值逐漸降低，其值分別為0.95 mmol·g?1(x=5), 0.67 mmol·g?1(x=10)，0.46 mmol·g?1(x=15) 和0.31 mmol·g?1(x=20)。這是由于在膜基體中摻入不含離子交換基團的A18C6，一方面占據了膜基質中高分子鏈間隙，增加了非離子交換區間的比例，另一方面A18C6 兩端的氨基在膜基質中可以與膜中的離子交換基團—SO3H 發生酸堿對相互作用[35]，從而使膜的IEC 值大大降低。膜M?A18C6?x%進一步與TMC 反應后，所得膜的IEC 值略有提高，但隨著A18C6 含量的增加依然是逐漸降低的，即M?A18C6?5%?T10(0.97 mmol·g?1)＞M?A18C6?10%?T10(0.72 mmol·g?1)＞M?A18C6?15%?T10(0.47 mmol·g?1)＞M?A18C6?20%?T10(0.32 mmol·g?1)。這一現象可以解釋為含A18C6的膜浸入TMC/正己烷溶液中，膜經溶脹后，TMC 進入膜基質中與其中的A18C6 充分接觸發生酰胺縮合反應，可以減少A18C6 中的氨基與基膜中磺酸基團之間的酸堿對相互作用。而且TMC 中的酰氯鍵十分活潑，遇水則發生水解形成羧基，羧基的存在可以增加膜的可交換基團的含量，從而也有利于膜的IEC提高。

圖9 陽離子交換膜的IEC隨膜基體中A18C6含量的變化曲線Fig.9 IEC of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

膜的吸水率(WU)與IEC 密切相關，反映了膜基體中親水區域的大小，進而影響離子的傳導率，即WU 越高，離子的傳導率也越高[36]。圖10 對比了改性膜WU 隨著膜中A18C6 含量增加的變化趨勢，以及不同溫度下(25 和40℃)WU 的變化情況。膜中A18C6 含量的增加使得膜的WU 急劇下降，尤其是當A18C6 的含量為15%和20%時，膜的WU 分別降到6.79%和6.10%(25℃)。然而TMC 的進一步反應，使得相應膜的WU 有所提高。WU 和IEC 的降低說明膜基質中的親水區域部分被A18C6 分子占據，膜的溶脹降低，離子可穿梭的通道(導電區域)變少，進而離子遷移的阻力增加。TMC 的引入，使得一部分酸堿對被拆分，即—SO3H 活性基團被釋放，其周圍便形成親水區，使得WU 略有升高。另外，隨著溫度的升高，膜的吸水率均得以提高。這是由于溫度升高，水分子和離子交換基團—SO3H 的熱運動增強，更有利于二者相結合形成水合離子簇，從而使膜的WU提高。

圖10 在不同溫度(25和40℃)下陽離子交換膜的WU隨A18C6含量的變化Fig.10 WU of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix at 25 and 40℃

2.4 膜的面電阻和遷移數

面電阻(R)是離子交換膜的一項重要參數，直接影響電滲析過程中能耗的高低。面電阻越高，能耗越大，電滲析過程成本越高。離子交換膜的面電阻與膜的吸水率、離子交換基團的濃度、膜內部結構以及膜的厚度等均有關系。膜的吸水率和離子交換基團的濃度越低，膜的傳質阻力會越大，其面電阻就越大。如圖11 所示，原膜的面電阻僅為1.68 Ω·cm2，向膜基體中摻入A18C6 后，改性膜的面電阻值增加。隨著A18C6 含量的增加，面電阻值急劇增加。而當TMC 與膜M?A18C6?x%進一步發生反應后，膜的面電阻一定程度上有所降低，即M?A18C6?x%系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別為：4.09(x=5)，11.43(x=10)，68.92(x=15)和116.75(x=20)；M?A18C6?x%?T10 系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別降至：3.26(x=5)，10.62(x=10)，56.74(x=15)和89.02(x=20)。改性膜面電阻的變化趨勢與其IEC 和WU 的變化趨勢完全相反。IEC 和WU 的降低，反映了膜基質中的親水區域減少，水遷移通道變窄，在水分子包圍下的陽離子簇在膜內的遷移阻力就變大。隨著膜基質中A18C6 含量的加大，膜的IEC 和WU 均表現為下降趨勢，對應膜的面電阻呈上升趨勢。當A18C6 的含量升至15%時，膜的IEC 和WU 分別降至0.46 mmol·g?1和6.79%，而面電阻卻升至68.92 Ω·cm2(相對于原膜R為1.68 Ω·cm2而言)，離子的傳輸阻力相當大。膜中引入TMC后，使膜的IEC 和WU 均增加，面電阻值明顯降低，同樣可能由于TMC 上未反應的酰氯鍵的水解和膜中的離子交換位點略增多。

圖11 陽離子交換膜的面電阻和遷移數隨A18C6含量的變化Fig.11 Surface area resistance and transport number of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

離子交換膜的遷移數指的是某一種離子在膜內獨立遷移量與全部離子在膜內遷移總量的比值，可以用來衡量反離子通過膜的選擇透過性，它與膜中離子交換基團的濃度和外部溶液的濃度之比有關。實驗中，通過膜電位的測定來計算遷移數，此遷移數即為表觀遷移數。膜的電位越高，遷移數就越大，說明該獨立離子所負載的電量越多，選擇透過性越好[37?38]。分別以0.1 和0.2 mol·L?1KCl 作為待測膜兩端的溶液，所得遷移數的結果如圖11 所示。隨著A18C6 含量的增加，膜的遷移數先升高后降低，即當A18C6 的含量高于10%時，膜的遷移數逐漸降低，且當A18C6 的含量為20%時，改性膜的遷移數低于原膜，這是由于改性膜極低的IEC(0.31 mmol·g?1)和在KCl 溶液中極大的面電阻(116.75 Ω·cm2)使K+的遷移受到一定程度的限制。另外，改性膜M?A18C6?x%?T10 的遷移數均比對應的膜M?A18C6?x%略偏高，并且都高于原膜的遷移數，可以推測改性膜中的冠醚結構對K+的遷移和選擇性起著促進作用。

2.5 膜對不同陽離子的電滲析選擇性

圖12 改性膜在等濃度(0.05 mol·L?1)的K+/Mg2+體系中對陽離子的選擇性(電流密度為5.0 mA·cm-2)Fig.12 Permselectivity of cations for modified membranes in 0.05 mol·L?1 K+/Mg2+system at current density of 5.0 mA·cm-2

通過對M?A18C6?x%?T10系列膜的理化性質，電化學性能以及K+/Mg2+電滲析分離性能的分析，選擇A18C6 含量為10%的膜做后續的研究。雖然M?A18C6?15%?T10 對K+/Mg2+的選擇性最高，但是該膜的面電阻也較高，在ED 過程會產生更高的能耗。對于共混改性膜M?A18C6?x%而言，膜基質中的A18C6 未進行化學鍵固定，影響膜運行的長期穩定性。TMC 的引入會與A18C6 發生縮合反應，形成網狀聚合物分子，交織在膜基質中。圖14考察了TMC的反應時間對改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響。未加入TMC 的共混改性膜的為3.25。隨著TMC 反應時間的延長，改性膜對K+/Mg2+的選擇性提高然后逐漸降低，即當TMC 反應時間為30 min 時，所得改性膜的最高為6.96。隨著TMC 反應時間進一步延長至120 min 時，膜的K+/Mg2+選擇性降至5.22。這可能由于TMC 反應時間的延長，TMC 與A18C6反應程度變高，使膜基體結構更加致密，從而離子在膜相中的傳輸阻力變大。從圖中可以看出，隨著TMC 反應時間延長至30 min，膜在ED 過程中對K+的通量增至最大(30.53 nmol·m?2·s?1)，當反應時間延長至120 min 時，K+的通量降至27.60 nmol·m?2·s?1，這進一步證明了TMC 反應時間的延長，使膜基體變得更加致密，對K+/Mg2+選擇性產生較大的影響。

圖14 TMC的反應時間對改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響Fig.14 Effect of reaction time of TMC on permselectivity of K+/Mg2+of modified membranes

圖15 原膜M?0、改性膜M?A18C6?10%?T30在K+/Na+(a)和K+/Li+(b)體系中的選擇性和離子通量Fig.15 Selectivity and ion fluxes of pristine membrane(M?0),modified membrane(M?A18C6?10%?T30)in K+/Na+(a)and K+/Li+(b)systems

2.6 A18C6基體改性膜的構效關系分析

如前文所述，A18C6 基體改性的SPES 膜在K+/Li+、K+/Na+和K+/Mg2+體系中表現出對K+優異的選擇性，可以推測為孔徑篩分效應和A18C6～K+特定相互作用在外加電場的協同作用下實現的。水溶液中陽離子的存在形式是水合離子態。ED過程中，水合陽離子在電場的驅動下，定向遷移至液?膜界面，在此水合離子為克服跨膜能壘而失去部分結合水進入膜相中，在膜相中離子可以再次結合水分子，與膜中的固定基團發生靜電相互作用，在外電場的驅動下，陽離子繼續擴散遷移至膜的另一側。水合離子半徑較小的陽離子具有較低的水合能，可以更容易脫去水分子而進入膜基體中。本文中，在膜基體中引入A18C6 后，降低了膜的IEC 和WU，R值顯著增大，由此反映了膜基體結構的致密性得以提高，從孔徑篩分的角度而言，改性膜更利于水合半徑較小的K+選擇性透過膜。此外，通過系統考察改性膜在不同的二元體系中對陽離子的傳輸性能可知，A18C6 的引入，提高了K+通量的同時降低了其他離子的通量，并且顯著地提高了膜對K+的選擇性，由此證明離子?偶極作用對K+在膜相中的遷移起到促進作用，尤其是在K+/Li+和K+/Na+體系中，陽離子間的水合半徑差異較小，能夠顯著提高膜對K+的選擇性主要得益于A18C6與K+之間的離子?偶極作用。

基于上述分析，本文中基體改性膜對K+實現高效選擇性的ED 過程如圖16 所示，可以描述為：在ED過程中，淡室中的陽離子在電場力作用下向陰極方向發生定向遷移，遷移至液?膜界面。為克服跨膜能壘，水合陽離子需要經過部分脫水而進入膜表面。致密的膜表面可抑制部分水合半徑較大的陽離子透過，優先使水合半徑最小的離子進入膜相。對于K+，除了與膜基質中的固定基團磺酸根發生靜電作用外，還易與膜基質中含二苯并?18?冠?6的結構發生絡合作用。同時，在外加電場的驅動下，絡合態的K+也易于發生解絡合，由膜相進入膜的另一側(濃室)溶液。然而，其他陽離子與功能化的二苯并?18?冠?6空腔結構匹配性弱，并且尤為致密的膜結構不利于水合半徑較大的陽離子(Mg2+，Li+和Na+)的通過。從而，實現了K+與其他陽離子之間的選擇性分離。

圖16 ED過程中改性膜對K+實現特異性分離的可能機理分析Fig.16 Analysis of the possible mechanisms for the specificity to K+of the modified membranes in ED process

3 結 論

基于18?冠?6的醚環空腔尺寸與K+直徑大小的匹配性，并可形成1∶1 型的絡合物，制備了一系列4,4′?二氨基?二苯并?18?冠?6(A18C6)基體改性的SPES 陽離子交換膜，分別考察了膜的理化性質、電化學性能和電滲析選擇性。隨著A18C6 添加量的增加，M?A18C6?x%系列膜的IEC 和WU 都逐漸下降，但R值急速升高；經過TMC 進一步反應后，對應的M?A18C6?x%?T10系列膜的IEC和WU都有所上升，對應的面電阻R值均有一定程度的降低。在K+/Mg2+體系中，通過對比M?A18C6?15%，M?18C6?15%?T10 和M?0 的選擇性能參數可知，膜基體中A18C6 的引入在提高K+通量的同時降低了Mg2+通量，并且對K+的遷移提供了新的離子通道。TMC 的進一步反應，從孔徑篩分的角度進一步提高了膜的選擇性。在K+/Na+和K+/Li+體系中，由于K+、Na+和Li+的水合離子半徑的差異性，改性膜M?A18C6?10%?T30 對K+/Li+的分離效果更突出，優于M?0 和商業陽離子交換膜(CIMS)。綜上所述，M?A18C6?x%?Ty系列改性膜在K+/Mg2+、K+/Na+和K+/Li+體系中均體現出對K+的優異選擇性，從機理上分析這是孔徑篩分和A18C6～K+特定相互作用在外加電場的協同作用下實現的。這對在多元混合陽離子體系中實現特定陽離子的選擇性分離，尤其是鹽湖提鋰和堿金屬離子之間的分離提供了新的思路和借鑒意義。