水溶性帶電聚合物黏結劑修飾炭電極用于增強電容去離子性能

王剛，車小平，汪仕勇，邱介山

（1 東莞理工學院生態環境與建筑工程學院，廣東東莞 523808； 2 大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧省能源材料化工重點實驗室，遼寧大連 116024）

引 言

淡水資源短缺是21 世紀各國面臨的重大問題之一，為了滿足人們對潔凈水日益增長的需求，水處理技術得到了廣泛的發展，如反滲透、熱分離和多效蒸餾等[1?3]。其中電容去電離子技術（CDI）因其能耗低、運行環境友好等優點，被認為是一種很有前景的海水及苦咸水處理技術[4?8]。一般來說，CDI是基于電雙層電容（EDLC）原理實現離子的吸附[9?13]。一個典型的CDI 過程是：當電極兩端施加一定電壓時，鹽溶液中的離子被吸附到電極上，形成雙電層；當反接或者移出電壓，被吸附到電極上的離子重新釋放到鹽溶液中，電極得到再生[14?17]。

電極材料是CDI 的核心部件，而在現今的CDI中，電極材料大多是粉末狀，需要利用黏結劑將其涂覆固定到集流體上[18?20]。黏結劑對CDI 電極的機械穩定性和性能起著至關重要的作用[21?22]。在大多數CDI電極中，疏水聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作結合活性材料的黏結劑[23]。但PVDF 需要用有機溶劑溶解，如易燃易爆的N?甲基吡咯烷酮（NMP）等，不僅對人體健康有害，而且由于化學物質的消耗會不可避免地對環境造成一定的破壞[24?25]。再者，已有文獻報道PVDF 展現出差的黏結性與穩定性[26]。最后，PVDF 不帶任何電荷，不能起到離子選擇性的作用[18]。

通過直接在炭電極表面上引入互補的固定電荷基團，可以提高模塊的脫鹽量和電荷效率。在膜電容去離子（MCDI）中，將離子交換膜放置在電極和脫鹽通道之間，增加了電極的吸附容量并阻止了脫鹽過程中從電極排出的同離子進入脫鹽流道。離子交換膜的使用可以提高電荷效率并抑制陽極氧化副反應的發生，使CDI 模塊表現出優異的脫鹽性能[27?29]。但離子交換膜高昂的成本限制了其在CDI中的應用，為了降低化學成本，用水溶性帶電聚合物黏結劑制備復合CDI電極可以減少化學消耗并提高CDI性能[30?33]。2011年，Park 等[34]用交聯聚乙烯醇（PVA）代替聚偏二氟乙烯（PVDF）不僅減少了有機溶劑的使用，而且由于潤濕性的提高而增加了電極的比電容。2018 年，Jain 等[35]將PVA 與帶電聚合物交聯構筑了一種離子交換膜，并將其用于MCDI 電極，降低了MCDI的成本。Kim 等[18]通過將活性炭分別與多糖殼聚糖（CS）和羧甲基纖維素（CMC）結合，分別依靠CS 分子中伯胺基團帶的正電荷和CMC分子中羧基官能團帶的負電荷來增加電極孔內的固定電荷以達到降低同離子排斥效應的能力。因此，復合電極的脫鹽量和電荷效率分別達到14.1 mg/g 和0.91，是使用PVDF 黏結劑的近三倍。然而，在以前報道中只對一極的黏結劑進行修飾，分別只帶正電或者只帶負電，也就是只有一極起到離子交換膜的作用，而另一極則未帶有電荷，未能完全抑制副反應及同離子排斥效應，進而影響脫鹽量與電荷效率。

因此，本文將親水性更好的羧甲基纖維素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）作為初始黏結劑，隨后分別利用磺基琥珀酸修飾CMC，季銨鹽修飾PVA，使其分別帶上具有負電的磺酸基團和正電的季銨鹽基團，即得到帶有負電的黏結劑（SCMC）和帶有正電的黏結劑（QPVA）。將SCMC 與QPVA 組裝成非對稱CDI模塊，系統研究其脫鹽性能。

1 實 驗

1.1 聚乙烯醇黏結劑的制備及其修飾

將2.5 g PVA 加入47.5 g 去離子水中，在90℃水浴中攪拌4 h 使其充分溶解，得到質量分數為5%的PVA 黏結劑。在攪拌均勻的PVA 黏結劑中加入1.0 g KOH 和3.5 g 2,3?環氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC），隨后在70℃水浴中攪拌4 h使其發生圖1所示的反應。將反應后的上述混合物冷卻至室溫，沉淀在無水乙醇中，并用無水乙醇洗滌至pH 呈中性以除去多余的反應物。最后將得到的固體季銨化PVA 在90℃水浴中攪拌4 h 使其充分溶解在去離子水中，制備得到季銨化PVA（QPVA）黏結劑。

圖1 PVA季銨化示意圖Fig.1 Schematic diagram of modifying PVA with GTMAC

1.2 羧甲基纖維素黏結劑的制備及其修飾

將1 g CMC 加入49 g 質量分數為2.5%的稀醋酸溶液中，室溫下攪拌4 h，制備得到質量分數為2%的CMC 黏結劑。在制備好的CMC 黏結劑中加入0.2 g 磺基琥珀酸（SSA），室溫攪拌1 h 確保混合均勻，隨后在110℃下通過圖2所示的反應制備得到磺酸基團修飾的黏結劑（SCMC）。

圖2 CMC磺化示意圖Fig.2 Schematic diagram of modifying CMC with SSA

1.3 電極的制備及組裝

首先將電極材料（商業化活性炭）、導電炭黑和黏結劑以質量比82.5∶10∶7.5 在水中混合成均勻的漿液，隨后將其涂覆到5 cm×7 cm 的石墨片上，并在70℃下干燥8 h得到用于CDI測試的電極片，分別制備得到AC?CMC、AC?PVA、AC?SCMC、AC?QPVA電極，其中電極質量約為100 mg，厚度約為120 μm（為簡化描述，在下文中AC?CMC、AC?PVA、AC?SCMC、AC?QPVA 電極分別簡寫為AC?C、AC?P、AC?SC、AC?QP 電極）。接著以AC?P 和AC?QP 為陽極，以AC?C 和AC?SC 為陰極分別組裝成AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 模塊，如圖3 所示，測試其CDI 性能，并將其與AC?P//AC?P 和在AC?P//AC?P模塊中加了陰陽離子交換膜的AC?P//AC?P?M 模塊的CDI 性能進行對比。其中，CDI 模塊中間隔膜厚度為1.2 mm。

圖3 SCMC和QPVA黏結劑修飾CDI電極的示意圖Fig.3 Schematic diagram of SCMC and QPVA binder modified CDI electrodes

1.4 電容去離子性能測試

采用流進式(single?pass mode)操作在室溫下對所組裝的CDI 模塊進行測試。該裝置由一個1 L 的容器，蠕動泵，組裝好的CDI 模塊，辰華CHI760E 電化學工作站，電導率微型信號調制器，浸入式電導率電極和計算機組成。測試時，配制好的一定濃度的NaCl 溶液在蠕動泵的作用下流入CDI 模塊，隨后流經電導率電極，電導率電極將檢測到的模塊出水口電導率的變化傳輸到計算機，得到電導率隨時間變化的曲線，最后經過一個循環測試的NaCl溶液重新流入儲水池。測試過程中，NaCl 溶液的流速為9 ml/min，測試電壓為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 V，吸脫附時間都是600 s。其中，脫鹽量（SAC，Γ，mg/g），電荷消耗量（Σ，C/g），電荷效率（Λ）以及能耗（Econ，kJ/mol）分別由式(1)～式(4)計算得到。

式中，c0為CDI模塊進水口處NaCl溶液的濃度，mg/L；ct為CDI模塊出口處NaCl溶液的濃度，mg/L；Ф為NaCl 溶液流經CDI 模塊時的體積流速，ml/s；m為兩個CDI電極的總質量（電極材料、導電炭黑和黏結劑），g；t為吸附時間，s；i為吸附過程中所測得的電流，A；F為法拉第常數，96485 C/mol；M為NaCl 的摩爾質量，58.5 g/mol；U為脫鹽時的電壓，V。

2 實驗結果與討論

為了檢測表面修飾對聚合物所帶的基團及其性質的影響，分別對PVA、QPVA、CMC和SCMC聚合物進行傅里葉變換紅外光譜和Zeta 電位表征，結果如圖4 所示。圖4（a）為PVA 和QPVA 的紅外光譜圖，PVA 經季銨化后，在1021 cm?1處出現了新的吸收峰，該峰對應于脂肪族C—N 的伸縮振動，表明PVA 經季銨化后將季銨根引入PVA 表面。而CMC經磺基琥珀酸磺化后，在1109 cm?1處出現了磺酸基團（SO3H）的伸縮振動峰，表明CMC經磺化后將磺酸基團引入CMC表面[圖4（b）]。

圖4 PVA和QPVA的紅外光譜圖（a）；CMC和SCMC的紅外光譜圖（b）；PVA、QPVA、CMC和SCMC的Zeta電位（c）Fig.4 FTIR spectra of PVA and QPVA(a);FTIR spectra of CMC and SCMC(b);Zeta potential of PVA,QPVA,CMC,and SCMC(c)

為了進一步驗證帶電官能團成功引入聚合物表面，測試了PVA、QPVA、CMC、SCMC 溶液在pH 分別為2、4、6、8、10時的Zeta電位，結果如圖4(c)所示。從圖中可以看出，PVA 溶液的Zeta 電位在pH 為2～10的范圍內都接近于零，表明在PVA 表面不存在明顯的帶電基團，但PVA 分子中存在親水性的羥基基團，使其能作為黏結劑構筑CDI 電極。與PVA 相比，QPVA 溶液在pH 為2～10 的范圍內都呈現較大的正Zeta 電位，表明PVA 經季銨化后在其表面引入了大量帶正電的官能團，這一結果與上述紅外光譜表征結果一致。此外，CMC 溶液和SCMC 溶液在pH為2～10 的范圍內都呈現較大的負Zeta 電位，且SCMC 具有比CMC 更大的負Zeta 電位，這一結果表明分子中有帶負電羧基官能團的CMC 經磺化后又在表面引入更多的帶負電的官能團，這一結果同樣與CMC和SCMC紅外光譜的表征結果相一致。

為了進一步驗證CMC、PVA 黏結劑和化學修飾得到的SCMC、QPVA 黏結劑對CDI 性能提升的影響，在不同電壓下對AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC進行CDI測試，并將其與AC?P//AC?P和使用了陰陽離子交換膜的AC?P//AC?P?M 進行對比，實驗測得的電導率和電流隨電壓變化的曲線如圖5（a）和（b）所示。在圖5（a）中，當施加電壓時，鹽溶液中的離子吸附到電極上，模塊出水口的鹽溶液電導率先快速下降，然后緩慢上升到初始水平，表明電極吸附飽和。隨后斷開電源，吸附到電極兩端的離子釋放到水體中，表現為電導率先快速上升，再緩慢下降到平衡水平。同時，5 次的不同電壓循環，也表明模塊具有較好的再生性能。為了更清楚地觀察四個模塊在脫鹽過程中電導率和電流的變化，將四個模塊在1.2 V 下的吸附過程中電導率和對應電流的變化單獨列出來，如圖5（c）和（d）所示。從圖中的對比可以看出，AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 電導率和電流的變化趨勢遠大于AC?P//AC?P，但AC?QP//AC?SC 的電導率和電流的變化趨勢與AC?P//AC?P?M 相差不大，說明AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC在相同測試條件下具有比AC?P//AC?P 更高的脫鹽量和電荷效率，且AC?QP//AC?SC 在脫鹽量和電荷效率上與AC?P//AC?P?M 相差不大。這粗略地表明水溶性帶電黏結劑通過對炭電極的修飾，可以提高炭電極CDI的脫鹽效果。

圖5 不同電壓下AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 的電導率變化（a）和電流變化曲線（b）；1.2 V電壓下AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 的吸附線（c）和電流曲線（d）Fig.5 The conductivity changes(a)and current density changes(b)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M at different cell voltages;The conductivity changes(c)and current density changes(d)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M under 1.2 V

為了更精確地表示改進的黏結劑對炭電極CDI性能的提升程度，通過計算得到脫鹽量與電荷效率，如圖6（a）和（b）所示。可以看到，在各個電壓下，AC?P//AC?C 的脫鹽量和電荷效率較AC?P//AC?P 均有所提高，且在1.2 V 時，AC?P//AC?C 的脫鹽量可達14.58 mg/g，明顯高于AC?P//AC?P 的10.25 mg/g。AC?QP//AC?SC 因黏結劑的化學修飾，其脫鹽量和電荷效率又進一步提高，在1.2/0 V 電壓下，脫鹽量（SAC）和電荷效率分別為17.39 mg/g 和0.65，與AC?P//AC?P?M 在1.2/0 V 電壓下的18.89 mg/g 的脫鹽量和0.69 的電荷效率差距不大。圖6（c）是四個模塊在1.2/0 V 下的瞬時脫鹽速率曲線，從圖中可以看到AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M的最大瞬時脫鹽速率分別為2.86、3.95 和4.35 mg/(g·min)，分別是AC?P//AC?P 的1.16、1.59、1.76 倍。圖6（d）是四個模塊在1.2/0 V 下的Ragone 曲線，AC?QP//AC?SC 的Ragone 曲線在圖中偏右上區域，表明AC?QP//AC?SC 具有比AC?P//AC?P 和AC?P//AC?C 更高的脫鹽量和更快的脫鹽速率。上述分析結果表明，帶電的SCMC 和QPVA 黏結劑通過對炭電極的修飾，增強了炭電極的親水性和離子選擇性，加快了CDI測試中離子的傳輸，增強了炭電極在常規CDI測試中的脫鹽量和脫鹽速率。

圖6 初始NaCl濃度為500 mg/L時AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 在不同電壓下的脫鹽量（a）、電荷轉移（b）、吸附速率曲線（c）和Ragone曲線（d）Fig.6 SAC(a),charge passed(b),adsorption rate curves(c)and Ragone curves(d)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC,and AC?P//AC?P?M in NaCl solution with an initial concentration of 500 mg/L at different cell voltages

為探究黏結劑對CDI 循環穩定性的影響，在起始濃度為500 mg/L 的NaCl 溶液中，將AC?P//AC?C和AC?QP//AC?SC 在0.8/0 V 電壓下進行100 次CDI測試，并將其與AC?P//AC?P 和AC?P//AC?P?M 的循環性能進行對比。從圖7(a)～(d)所示的四個模塊第1 圈和第100 圈常規CDI 測試的吸附曲線對比可以看出，AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 在進行100圈循環測試后，其吸附曲線不會因同離子排斥效應而出現一個小的脫附峰，且AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 電導率的變化大于AC?P//AC?P，這表明AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 在脫鹽量的保持率上優于AC?P//AC?P。此外，AC?QP//AC?SC 循環100 圈后，吸附曲線的重合度優于AC?P//AC?C，但不及AC?P//AC?P?M，這說明AC?QP//AC?SC 的循環穩定性優于AC?P//AC?C，但不及膜電容去離子。

圖7 0.8/0 V的操作電壓下AC?P//AC?P（a）、AC?P//AC?C（b）、AC?QP//AC?SC（c）和AC?P//AC?P?M（d）第1圈和第100圈循環的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves at the 1st and 100 th cycles of AC?P//AC?P(a),AC?P//AC?C(b),AC?QP//AC?SC(c)，and AC?P//AC?P?M(d)under 0.8/0 V

通過計算得到四個模塊在100 圈CDI 測試過程中的脫鹽量和電荷效率，見圖8(a)、(b)。AC?QP//AC?SC 循環100 圈后，脫鹽量和電荷效率的保持率分 別 為80.53% 和82.33%，高 于AC?P//AC?C（65.48% 和67.28%）和AC?P//AC?P（26.28% 和20.64%），低于AC?P//AC?P?M（89.94%和90.05%），這一結果與圖6(a)～(d)分析所得的結果相一致。出現上述結果的主要原因是SCMC 和QPVA 黏結劑在CMC 和PVA 黏結劑的基礎上，依靠自身所帶的親水性的帶電基團，增強了活性炭電極的親水性和離子選擇性，一定程度上抑制了活性炭電極在CDI 測試中發生的副反應，提高了活性炭電極在常規CDI 測試中的穩定性，雖然其在脫鹽量、電荷效率和循環穩定性上達不到膜電容去離子的效果，但兩者的差距不大，可以替代膜的作用，大大節約成本。另外，對比CDI循環過程中能耗的變化，發現AC?QP//AC?SC 的 能 耗 低 于 AC?P//AC?C 和 AC?P//AC?P[圖8（c）]。

圖8 0.8/0 V的操作電壓下，AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC和AC?P//AC?P?M 的SAC（a）、電荷效率（b）和能耗（c）Fig.8 The SAC(a),charge efficiency(b)and energy consumption(c)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M at 0.8/0 V

3 結 論

采用親水性的CMC 和PVA 黏結劑替換疏水的PVP黏結劑，并將CMC 和PVA 分別經磺化和季銨化處理，使其帶有更多的帶電基團。將替換和修飾的黏結劑應用于CDI 電極的制備中，增強了電極的親水性和離子選擇性。對AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 進行CDI 測試時，在1.2/0 V 電壓下的脫鹽量分別為14.58 和17.39 mg/g，在0.8/0 V 電壓下循環100 圈之后，脫鹽量的保持率分別為65.48%和80.53%，高于AC?P//AC?P 在相同條件下取得的10.25 mg/g脫鹽量和26.28%脫鹽量的保持率。