基于COSMO-RS方法篩選離子液體用于焦油脫除

姜焱龍，張妮，李淡然，朱冰冰，蔣怡晨，陳海軍，朱躍釗

（南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇省過程強化與新能源裝備技術重點實驗室，江蘇南京 211816）

引 言

隨著經濟飛速發展，能源消耗日益增多。同時，人們也意識到能源危機與嚴峻的環境污染等問題，尋求與開發利用綠色可再生能源已迫在眉睫。生物質能是綠色可持續資源的理想選擇，氣化是充分利用生物質能的途徑之一。然而，生物質氣化的主要問題是焦油的產生[1]。焦油易與水、灰和炭顆粒等雜質結合，堵塞輸氣管和閥門，嚴重影響了生物質可燃氣后續利用，成為阻礙生物質氣化工業化應用的主要影響因素之一[2?4]。吳娟等[2]將焦油分為輕質、中質和重質焦油，本文選取具有代表性的輕質焦油苯、甲苯和中質焦油苯酚、萘作為焦油模擬物展開研究。焦油脫除是學界和工業界亟待解決的難題，根源是背后多組分焦油脫除過程競爭和遷移規律不明確以及焦油和水共生機制及抑制措施等科學問題。國內外通過催化裂解、水洗等對焦油脫除方法開展了廣泛探索[5?7]，但焦油問題尚沒有完全解決。離子液體作為新型“綠色溶劑”，是由有機陽離子和無機(或有機)陰離子組成的低溫熔融鹽(小于100℃)，具有酸堿極性可調、正負離子協同、氫鍵?靜電?離子簇耦合以及結構可設計等優點[8?9]，在反應、分離及電化學等領域前景廣闊。特別是其極低的揮發性和可設計性的特點，眾多學者在離子液體脫除揮發性有機物(VOCs)方面進行了廣泛探索[10?14]。

Bedia 等[15]采 用COSMO?RS 方 法 分 析 篩 選 了272 種離子液體，以亨利常數為指標選擇了具有良好甲苯吸收性能的離子液體[CxMIM][NTf2]，實驗熱力學和動力學結果與理論預測一致。李長浩等[16]在溫度為303.3～333.2 K 之間測量了低壓苯蒸氣在5種離子液體中的溶解性能。結果表明，離子液體吸收苯蒸氣由體系的熵控制，苯的溶解度隨著熵的增大而增大。陰離子[NTf2]?可以提高低壓苯蒸氣在離子液體中的溶解度，建議與長鏈咪唑陽離子搭配。Wang 等[17]開發了一種以離子液體[BMIM][NTf2]為吸收劑脫除VOCs 的新方法。以甲苯為污染物模型，研究了濃度、溫度和流速對[BMIM][NTf2]吸收VOCs能力的影響。甲苯在[BMIM][NTf2]中最高吸收率達到98.3%，且離子液體吸收劑至少可回收利用5 次，極大地降低了VOCs脫除過程中的成本。

本文以改進的COSMO?RS 方法為基礎，借助COSMOtherm 軟件推算離子液體對苯、甲苯、苯酚和萘等焦油模擬物的無限稀釋活度系數，對其進行篩選；進一步通過偏摩爾過量焓探究咪唑類陽離子和強電負性陰離子結構對吸收性能的影響。本文提供了一種脫除焦油吸收劑的初步篩選方法，對后續研究具有指導意義。

1 篩選方法與驗證

離子液體?焦油模擬物體系的無限稀釋活度系數由COSMOtherm 軟件計算預測。苯、甲苯、苯酚、萘和所有待選的咪唑類離子液體數據均由軟件的數據庫提供。COSMOtherm 是Klamt 等[18]研究發明的一種基于量子化學計算結果的統計熱力學方法軟件，可以預測流體和液體混合物熱力學平衡關系。COSMO?RS 方法對氣體溶解度的計算不依賴于實驗數據，可以在缺少實驗數據的情況下對氣體在溶劑中的溶解度進行定性預測，適合大量離子液體的篩選。

在篩選適用于本體系的離子液體時，首先應該確定評價離子液體的性能指標。γ∞是離子液體吸收焦油模擬物的熱力學參數之一，表示焦油模擬物內部相互作用力與焦油模擬物?離子液體間作用力的比較，以焦油模擬物內部相互作用力作為參照標準，若γ∞值越小，則證明焦油模擬物?離子液體間相互作用力越大；反之，焦油模擬物?離子液體間相互作用力越小。

如圖1所示，篩選步驟主要分為兩部分：首先通過QM?COSMO 計算得到分子表面屏蔽電荷密度，也就是σ?profile 文件，它蘊含了豐富的分子表面電勢等相關信息，是分子特性和影響吸收性能的基礎，可以用于進一步判斷溶液中溶劑和溶質間相互作用的關系[19]。其次通過分子間相互作用的統計熱力學處理，對化合物的化學勢進行量化分析并計算γ∞值。σ?profile 文件可以定量分為三個區域，分別是氫鍵供給區(≤?0.008 e/?2,1?=0.1 nm)、氫鍵接受區(≥0.008 e/?2)和非極性區(?0.008～0.008 e/?2)。苯、甲苯和萘均處于非極性區，而苯酚由于存在羥基，在氫鍵供給區(給質子)、氫鍵接受區(接收質子)均有分布。

圖1 COSMO?RS篩選步驟Fig.1 Screening procedure by COSMO?RS

使用以上的篩選方法，鑒于報道的文獻大多針對的是離子液體?苯體系，所以驗證只針對離子液體?苯體系。選取李長浩等[16]、Krummen 等[20]、Heintz等[21]、Kato 等[22]、Foco 等[23]和Letcher 等[24]的實驗結果與COSMOtherm 軟件計算結果進行對比，如圖2 所示。實驗測得的無限稀釋活度系數與軟件計算結果基本一致，最大誤差不超過3.5%，證明了COSMOtherm 軟件計算離子液體?焦油體系的準確性。

圖2 軟件可靠性驗證(直線為本文篩選結果，散點為文獻實驗值)Fig.2 Validation of software reliability

2 結果和討論

本次篩選過程吸收溫度設定為40℃，以苯、甲苯、苯酚和萘為焦油模擬物[19]，對數據庫中35890 種離子液體展開篩選。為了減少溶劑由于揮發造成的損失，規定離子液體吸收劑沸點溫度大于250℃；為了保證吸收過程是氣液兩相，規定離子液體熔點低于80℃；由于高黏度會極大削弱離子液體吸收焦油過程，增加化工過程能耗，所以本篩選將黏度的上限設定為300 mPa·s。

2.1 初選離子液體的陽離子和陰離子

在離子液體這一復雜的體系中，離子間相互作用不是單一的，而是靜電力、氫鍵作用和范德華力等相互作用共存，且陰陽離子液體中的N、S、F 等元素容易和陰離子形成特殊的氫鍵及網絡結構，因此離子液體中氫鍵被認為是除靜電力之外最重要的作用力，決定了離子液體的特殊功能[25]?？傮w篩選結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，離子液體?焦油體系大部分無限稀釋活度系數均在0.01～20 之間，其中對四種焦油模擬物的無限稀釋活度系數均小于1的有5000余種，咪唑類離子液體占35.46%，且整體吸收性能要優于其他種類的離子液體。苯、甲苯和萘的無限稀釋活度系數最為接近，苯酚散落在整個坐標系中。對篩選結果進行初步整理，其中咪唑類13095種，吡啶類6208種，季銨類4753種，季類2716種，還包括吡咯類、胍鹽類等共計9118種。不同的陰陽離子可以隨機組合形成很多離子液體，在選擇適合焦油體系的離子液體過程中，通過分析離子液體?焦油作用下的無限稀釋活度系數，初選合適的離子液體種類，縮小篩選范圍。

圖3 總體篩選結果Fig.3 Overall screening results

針對離子液體吸收焦油體系，以咪唑類離子液體的研究居多[26?29]，這主要是因為咪唑類陽離子中含N元素，具有很強的極性，另外咪唑類離子液體具有更寬的液態溫度范圍和更強的溶解性和穩定性。故本文針對咪唑類離子液體展開研究。優選出近3000 種咪唑類離子液體，以無限稀釋活度系數為主要性能指標，黏度和熔點作為次指標進一步整理發現：含雙三氟甲磺酰亞胺根[NTf2]?、六氟磷酸根[PF6]?和四氟硼酸根[BF4]?的咪唑類離子液體吸收苯、甲苯、苯酚和萘時的γ∞值較低，且黏度和熔點適中，這主要是因為[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種陰離子中均含有極強電負性元素N 和F；含兩取代基咪唑陽離子的離子液體表現出了最佳的吸收性能，且黏度在可接受范圍內，這是因為陽離子的對稱性增加等都將導致離子液體黏度的增加。

近年來的研究表明，清晨除了血糖偏低外，人體血液粘滯，加上氣溫低，血管收縮等因素，若空腹運動可能導致人因低血糖和心臟疾患而猝死，故青少年早晨起床動作要舒緩，適當進餐、飲水后再運動。

咪唑類陽離子結構式如圖4 所示，主體部分為咪唑環，每一個點位都可以由一個取代基取代，最多可以共同存在五個取代基。本文取代基位置序號按照圖中R1～R5命名，優選R3位置上為甲基，R1位置上為不同取代基的咪唑陽離子，簡寫成[CxMIM]+(x=1,…,8)。因只改變R1位置的取代基，故下文所述側鏈均為R1位置側鏈烷基。

圖4 咪唑類陽離子結構式Fig.4 Imidazole cation structure

為了提高準確性，在篩選工作開始之前已經進行了軟件可靠性驗證，通過無限稀釋活度系數和離子液體的熔點、黏度等條件的約束，針對離子液體吸收焦油體系，最終選取兩取代基咪唑陽離子與具有強電負性的陰離子搭配形成的離子液體展開研究，不同的研究者通過實驗或篩選也得出兩取代基咪唑陽離子搭配強電負性陰離子對焦油吸收效果最佳[30?32]。

2.2 陰離子的影響

2.2.1 陰離子對吸收性能的影響 對咪唑類離子液體的研究[33?36]，選取的陰離子都是具有強電負性的陰離子[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?，因為N、O、F 三元素具有強電負性，分別為3.04、3.44 和3.98，位居所有元素前三，所以具有較好的吸收性能。本節針對離子液體?焦油體系研究這三種陰離子對吸收性能的影響。

針對離子液體?苯和離子液體?萘體系，如圖5(a)、(d)所示，當側鏈烷基含碳數小于3 時，吸收性能主要由陰離子決定，且按如下順序遞減：[NTf2]?＞[BF4]?＞[PF6]?，含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯和萘的γ∞均最小，為2.831和5.484；當側鏈烷基含碳數大于等于3 時，陰離子吸收性能強弱關系為：[NTf2]?＞[PF6]?＞[BF4]?。當陽離子側鏈為辛基時，含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯的γ∞值為0.955，吸收萘的γ∞值為1.359，此時γ∞為最低值。而當吸收甲苯時，如圖5(b)所示，當側鏈烷基含碳數為5時，吸收性能主要由陰離子決定：[NTf2]?＞[PF6]?＞[BF4]?。隨著側鏈烷基含碳數增加，含[PF6]?的離子液體吸收性能越來越好，證明了[PF6]?是最具有潛力的陰離子。離子液體?苯酚體系的吸收性能強弱關系從圖5(c)中可以很明顯看出：[BF4]?＞[NTf2]?＞[PF6]?。從甲基側鏈到戊基側鏈，γ∞從1.905下降到0.354。離子液體?苯酚體系γ∞總體變化規律與離子液體吸收苯、甲苯和萘時不同，這主要是因為苯酚結構中含有羥基所導致。

圖5 強電負性陰離子對吸收性能的影響Fig.5 The influence of strong electronegative anions on absorption performance

從量子力學的角度來看，物質之間存在靜電作用力、范德華力和氫鍵三大相互作用力。COSMO?RS 篩選是以σ?profile 為唯一變量，它表示分子表面的極化作用，決定相互作用能量大小。圖6 中比較了三種強電負性陰離子的σ?profile。從圖中可以看出，三種陰離子在氫鍵接受區域均有峰出現，表示這三種陰離子均具有較強的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線越遠，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強。由此可以得出，離子液體吸收苯酚的無限稀釋活度系數較小的原因也是由于[BF4]?陰離子的氫鍵接受能力最強。[NTf2]?和[BF4]?陰離子接受氫鍵能力相當，且大于[PF6]?陰離子。

圖6 陰離子的σ?profileFig.6 σ?profile of anions

針對離子液體?苯、甲苯和萘體系，[NTf2]?陰離子是最佳選擇。而離子液體?苯酚體系，由于苯酚具有極性，故采用具有較強氫鍵接受能力的[BF4]?陰離子可以提高吸收性能。而從整體變化幅度來看，[PF6]?是最有潛力的陰離子，預測隨著側鏈烷基的持續增長，含[PF6]?陰離子的離子液體針對焦油體系會表現出最好的吸收性能。雖然咪唑類陽離子側鏈烷基含碳數增加會提高其吸收性能，但當烷基側鏈含碳數達到5以后，吸收性能并不會得到明顯改善。側鏈烷基越長，離子液體的黏度越大，會給化工操作過程帶來一定的困難。

2.2.2 熱力學性質偏摩爾過量焓 偏摩爾過量焓(Hi

E,∞)可以表征離子液體?焦油間作用力的大小。偏摩爾過量焓函數是實際混合摩爾熱力學函數與理想混合摩爾熱力學函數的差值[37]。計算過程如式(1)和式(2)所示：

當陽離子側鏈為辛基時，含[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種強電負性陰離子的離子液體吸收苯的值分別為?6.152、?4.952 和?3.791 kJ/mol；吸收甲苯時的HiE,∞值為?7.795、?5.889 和?4.183 kJ/mol；吸 收 萘 時 的HiE,∞值 為?6.417、?6.102 和?4.675 kJ/mol。離子液體吸收苯酚過程中，含三種強電負性陰離子的離子液體的HiE,∞值都很小，說明在吸收過程中溶劑與溶質間的作用力遠大于苯酚分子間作用力，吸收性能會得到進一步提高，趨勢與上一節中的γ∞值變化趨勢一致，從而再次驗證了結果的有效性。吸收過程偏摩爾過量焓見圖7。

圖7 吸收過程偏摩爾過量焓Fig.7 Partial molar excess enthalpy of absorption

2.3 陽離子的影響

本節主要研究陰離子相同時，陽離子側鏈烷基結構對吸收性能的影響。

2.3.1 離子液體黏度與側鏈烷基的關系 離子液體的黏度隨側鏈長度變化關系如圖8所示。從整體看，隨著側鏈長度的增加，黏度變大，主要是因為側鏈長度的增加導致范德華力增大。但是側鏈為乙基時，離子液體黏度較小。這是由于乙基的構象自由度更大，而大的構象自由度有利于降低黏度，而且相比于范德華力作用，此時構象自由度對黏度起決定作用。

圖8 離子液體黏度隨側鏈烷基含碳數的變化[42]Fig.8 The viscosity of ionic liquids with the number of carbons in side chain alkyl groups

[CxMIM][BF4]的黏度變化幅度較大，側鏈為乙基時最小為34.29 mPa·s，側鏈為辛基時最大為222.36 mPa·s；[CxMIM][NTf2]黏度適中，且當側鏈含碳數大于6時，變化并不明顯；[CxMIM][PF6]黏度隨側鏈烷基增長均勻變大。

2.3.2 陽離子R1位置側鏈烷基長度對吸收效果的影響 隨著側鏈烷基的增長，吸收性能明顯變強。當側鏈烷基為辛基時，[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的γ∞值分別為0.955、1.244 和1.359；[C8MIM][BF4]吸收上述三種焦油模擬物的γ∞值分別為1.703、2.058 和2.558；[C8MIM][PF6]為1.227、1.820 和1.769。含[NTf2]?和[BF4]?陰離子的離子液體吸收苯酚時的γ∞值變化并不明顯，變化幅度均在30%以內。但含[PF6]?陰離子的離子液體吸收苯酚時，變化幅度達到了71%。這主要是因為[PF6]?陰離子中含有6個F，F元素具有最強電負性。

由圖9可以看出，離子液體吸收苯和甲苯時，當陰離子為[NTf2]?，陽離子側鏈烷基含碳數達到5 時，繼續增加側鏈烷基長度對吸收效果影響并不顯著，故離子液體?苯、甲苯體系建議選取側鏈烷基含碳數不超過5 的咪唑陽離子與[NTf2]?陰離子搭配。如操作條件對黏度要求較高，可以選取[C2MIM][NTf2]離子液體作為吸收劑。離子液體?萘體系中，側鏈烷基含碳數最好不超過6。離子液體?苯酚體系中，選擇含[BF4]?陰離子的離子液體即可。必要時，也可以選擇[PF6]?陰離子與咪唑陽離子搭配，這樣既經濟又能有效達到脫除效果。在選取咪唑類陽離子時，未必過分追求較長的側鏈烷基，因為側鏈較長的離子液體不僅黏度大，也不會明顯改善吸收性能。

當離子液體吸收苯、甲苯和萘時，總體規律類似，均呈冪函數變化。通過數據擬合得到在40℃條件下側鏈烷基含碳數x與γ∞值之間的預測關系式，具體如表1所示。

圖10 為陽離子[CxMIM]+(x=1,…,8)的σ?profile圖。從圖中可以看出，陽離子在氫鍵供體區和非極性區均有峰出現，且峰的位置并沒有太大差別，說明這幾種陽離子均有接受氫鍵的能力，且并無顯著差異。但在非極性區的峰面積隨著側鏈烷基增長而變大，表示側鏈烷基越長，產生的范德華力越強，形成的離子液體黏度越高。

圖10 陽離子的σ?profileFig.10 σ?profile of cations

3 結 論

（1）優選的兩取代基(R1為甲基到辛基，R3為甲基)咪唑類離子液體對四種焦油模擬物的無限稀釋活度系數為0.4～1，預計具有較好的吸收性能。陽離子相同時，針對離子液體?苯、甲苯焦油體系，[BF4]?陰離子表現出較好的吸收性能；對于離子液體?苯酚、萘 體 系，陰 離 子 性 能 排 序 為[NTf2]?＞[BF4]?＞[PF6]?。

（2）當陰離子相同時，兩取代基咪唑類陽離子隨著R1位置烷基側鏈的增長，吸收性能變好。[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的無限稀釋活度系數分別為0.95、1.24 和1.36，均達到較佳水平。此時偏摩爾過量焓值分別為?6.152、?7.795 和?6.417 kJ/mol，吸收性能均優于三取代基咪唑類離子液體。

（3）對于苯酚體系，隨著兩取代基咪唑類陽離子側鏈烷基的增長，[BF4]?陰離子性能最佳，無限稀釋活度系數浮動在0.11上下。

（4）擬合出40℃條件下兩取代基咪唑類離子液體吸收苯、甲苯和萘的預測關系式，可有效預測R1位置更長側鏈烷基咪唑陽離子的吸收性能。

（5）兩取代基咪唑類離子液體?苯、甲苯體系建議陽離子R1位置側鏈烷基含碳數不超過5，離子液體?萘體系不超過6，且陰離子均選擇[NTf2]?。必要時，可使用[PF6]?代替。