基于Cu/TiO2/C-Wood復(fù)合材料的聚光太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系

馬榮，孫杰，李東輝，魏進(jìn)家

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710049）

引 言

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水制氫被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳中和經(jīng)濟(jì)的極為有前景的技術(shù)方案[1?2]，并日益得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的認(rèn)可。雖然水是地球上最豐富的自然資源之一，覆蓋了地球表面的四分之三，但其中97%都是海水[3?4]。因此，發(fā)展太陽(yáng)能海水直接制氫技術(shù)具有極大的規(guī)?；徒?jīng)濟(jì)性應(yīng)用前景以及戰(zhàn)略意義。目前已報(bào)道的太陽(yáng)能海水制氫技術(shù)主要包括光伏電催化、光電催化和光催化三種手段[5?6]，但目前均存在各自的問(wèn)題。如電解海水制氫就面臨著高耗電量和高成本的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。更重要的是在電解過(guò)程中，海水中高濃度的氯離子不僅易與金屬電極材料發(fā)生作用而腐蝕電極，降低其使用壽命；而且能夠在陽(yáng)極與電解水的氧析出反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)而減少氫質(zhì)子的產(chǎn)生[6?7]，導(dǎo)致制氫性能下降。光電催化技術(shù)發(fā)展較慢且太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用效率低[8]，現(xiàn)階段難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。光催化技術(shù)作為更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)的制氫方式吸引了人們的廣泛關(guān)注[9]，但目前低的太陽(yáng)能利用率和產(chǎn)氫效率使該技術(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段[10?11]，這主要?dú)w因于：(1)大多數(shù)半導(dǎo)體材料具有較寬的帶隙結(jié)構(gòu)[12]，使其只能吸收利用占太陽(yáng)光譜5%的紫外光，而占光譜45%的可見(jiàn)光和50%的近紅外光很難被吸收且主要以熱的形式被耗散[13]；(2)光生電子?空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)限制[14]，使其易于復(fù)合而無(wú)法參與到光催化氫質(zhì)子還原過(guò)程；(3)海水中氯離子易于破壞半導(dǎo)體催化劑結(jié)構(gòu)并消耗光生電子?空穴對(duì)而發(fā)生副反應(yīng)[15]。為此，迫切需要新的能夠高效利用全光譜太陽(yáng)能并有效解決海水中氯離子對(duì)制氫性能抑制作用的太陽(yáng)能海水制氫技術(shù)。

最近，本課題組利用商業(yè)二氧化鈦催化劑在高通量全光譜太陽(yáng)光照射下[16]，通過(guò)高密度光子流（主要來(lái)源于紫外和部分可見(jiàn)光）和高密度熱流（主要來(lái)源于紅外光和部分可見(jiàn)光）的協(xié)同作用不僅實(shí)現(xiàn)了全光譜太陽(yáng)能的梯級(jí)利用，而且獲得了比傳統(tǒng)光催化反應(yīng)條件下（即室溫低光強(qiáng)）明顯提升的產(chǎn)氫速率和太陽(yáng)能利用率，這為解決上述太陽(yáng)能海水制氫面臨的挑戰(zhàn)提供了新的解決方案。但目前關(guān)于利用聚光光熱催化技術(shù)分解海水制氫的工作還未見(jiàn)報(bào)道，為此相關(guān)的反應(yīng)機(jī)制和特性以及海水中氯離子對(duì)產(chǎn)氫性能的影響需要進(jìn)一步研究。

本工作中，從太陽(yáng)能高效利用和解決海水中氯離子抑制作用的角度，設(shè)計(jì)合成了一種簡(jiǎn)單易行且經(jīng)濟(jì)高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水汽化與水蒸氣催化分解制氫體系，如圖1 所示。這一反應(yīng)體系主要包括碳化木頭作為光熱轉(zhuǎn)化材料以及金屬銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子作為光熱催化組分。在高通量全光譜太陽(yáng)光照射下，該體系通過(guò)碳化木的光熱轉(zhuǎn)化及毛細(xì)輸液過(guò)程對(duì)海水進(jìn)行快速汽化，并利用銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子將水蒸氣進(jìn)一步催化分解制得氫氣，從而實(shí)現(xiàn)高效利用聚光太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水汽化催化分解制氫。在本工作中，太陽(yáng)能光和熱的協(xié)同作用打破了光催化海水制氫過(guò)程中受半導(dǎo)體帶隙結(jié)構(gòu)的限制，將通常無(wú)法被吸收利用的低能紅外光部分以熱的形式促進(jìn)海水汽化并輔助促進(jìn)光催化制氫過(guò)程。另外，該體系可以直接有效地解決傳統(tǒng)粉末催化劑難回收再利用的技術(shù)瓶頸。更重要的是，不同于諸多海水制氫技術(shù)中氯離子對(duì)電極材料/催化材料以及反應(yīng)過(guò)程的負(fù)面影響，該反應(yīng)體系通過(guò)聚光照射和自漂浮兩相結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了模擬海水的制氫性能明顯優(yōu)于淡水的反應(yīng)特性，產(chǎn)氫速率從85 μmol·h?1·cm?2提升至179 μmol·h?1·cm?2，這 為 規(guī) 模 化 太 陽(yáng) 能 海 水 制 氫 打 開(kāi) 了 新局面。

圖1 聚光太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系Fig.1 Self?floating high?efficient evaporative catalytic seawater hydrogen production system driven by concentrated solar energy

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

X 射線光電子能譜分析儀（XPS；ESCALAB Xi+，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；X 射線粉末衍射儀（XRD；LabX XRD?6100，日本島津公司）；電感耦合等 離 子 體 質(zhì) 譜 儀（ICP?MS；NexION 350D，美 國(guó)Pekinlemer 公 司）；掃 描 電 子 顯 微 鏡（SEM；GeminiSEM 500，德國(guó)蔡司公司）；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，德國(guó)Kruss 公司）；漫反射紫外?可見(jiàn)?紅外光譜儀（UV?VIS?IR DRS；Lambda 950，美國(guó)PerkinElmer 公司）；熒光光譜儀（PL；FLS980，英國(guó)Edinburgh 儀器）；P25 二氧化鈦（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；硝酸銅（AR，天津市大茂化學(xué)試劑）；丙三醇（AR，天津市大茂化學(xué)試劑）；去離子水經(jīng)艾科浦ALH?6000?U系統(tǒng)處理。

1.2 催化劑制備

利用原位聚光光熱還原法，將50 mg P25 TiO2和一定量的硝酸銅水溶液加入到體積比為4∶1的水和丙三醇的混合溶液中，超聲分散均勻后加入光催化反應(yīng)器內(nèi)，抽真空處理30 min。用300 W 的氙燈（CEL?PE300?3A，北京中教金源公司）作為光源，對(duì)反應(yīng)器持續(xù)照射30 min 后，通過(guò)離心對(duì)得到的納米粒子進(jìn)行分離，水洗三次后室溫真空干燥24 h 得到Cu 負(fù)載的Cu/TiO2納米粒子。將上述制備得到的Cu/TiO2納米粒子超聲分散于一定量水溶液中，均勻滴加到經(jīng)碳化處理過(guò)的木頭表面，室溫真空干燥24 h后得到Cu/TiO2/C?Wood光熱催化材料。

1.3 光熱催化性能測(cè)試

光熱催化分解海水制氫實(shí)驗(yàn)是在耐熱玻璃體系內(nèi)進(jìn)行。因氯化鈉是海水中含量最多的鹽類(lèi)物質(zhì)(濃度約為3.5%(質(zhì)量))且氯離子是影響海水制氫性能最重要的因素，為此本工作將含3.5%（質(zhì)量）的氯化鈉水溶液作為模擬海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先取17.5 g 氯化鈉加入到50 ml 去離子水和丙三醇的混合溶液（體積比4∶1），然后將制備得到的Cu/TiO2/C?Wood 光熱催化材料置于密閉且保溫的反應(yīng)器內(nèi)并抽真空處理30 min；分別用包含紫外?可見(jiàn)?近紅外的全光譜但不同光照強(qiáng)度的300 W氙燈照射懸浮液180 min。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)氣相色譜儀（GC9790II，福立儀器）每15 min 自動(dòng)取樣一次對(duì)產(chǎn)氫量進(jìn)行在線檢測(cè)。

1.4 太陽(yáng)能到氫能量轉(zhuǎn)化效率

光熱催化分解水制氫反應(yīng)過(guò)程中，生成氫氣所儲(chǔ)存的化學(xué)能與入射到反應(yīng)器受光面的光輻射能的比值，被稱(chēng)為太陽(yáng)能?氫能量轉(zhuǎn)換效率(η)，計(jì)算公式如下：

式中，ΔGH2是氫氣形成的吉布斯自由能，ΔGH2=237.20 kJ·mol?1；RH2是氫氣生成速率，μmol·h?1·cm?2；WS是入射光強(qiáng),kW·m?2；A是入射面積，A=16.6 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

首先采用XPS 對(duì)Cu/TiO2納米粒子的表面元素組成和Cu 的價(jià)態(tài)進(jìn)行了考察。圖2(a)是Cu/TiO2納米粒子的XPS 全波長(zhǎng)掃描圖，結(jié)果顯示該納米粒子表面含有Ti、O 和Cu 元素，表明Cu 種已被成功負(fù)載于TiO2表面。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)出銅的負(fù)載量為1.5%。圖2(b)是Cu/TiO2納米粒子表面Cu 2p的XPS精細(xì)譜圖，電子結(jié)合能在932.4 eV和952.0 eV 的吸收峰可歸屬于Cu0或Cu+的特征吸收[17]。由于Cu0和Cu+二者具有相近的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2電子結(jié)合能，進(jìn)一步通過(guò)CuLMM 的X 射線誘導(dǎo)俄歇電子能譜(XAES)對(duì)二者進(jìn)行區(qū)分[18]。圖2(c)顯示567.6 eV 處出現(xiàn)屬于Cu0的特征吸收峰[19]，表明在15 kW·m?2的光照下二價(jià)銅種被成功還原為零價(jià)的銅納米粒子負(fù)載于TiO2。

圖2 Cu/TiO2納米粒子的XPS譜圖全波長(zhǎng)掃描圖(a)；Cu 2p譜圖(b)；CuLMM譜圖(c)Fig.2 XPS spectra of Cu/TiO2nanoparticles(a);high?resolution spectrum of Cu 2p(b);CuLMM spectrum(c)

然后通過(guò)XRD 對(duì)TiO2和Cu/TiO2納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較分析，如圖3所示。曲線a是TiO2納米粒子的XRD 譜圖，呈現(xiàn)出明顯的屬于金紅石和銳鈦礦的特征衍射峰。曲線b 是Cu/TiO2納米粒子的XRD 譜圖，除了TiO2的特征衍射峰外，還在2θ=43.297°處出現(xiàn)了新的衍射峰，與金屬銅納米粒子中(111)的晶面衍射相匹配[20]，進(jìn)一步證實(shí)金屬銅的形成，這與XPS中得到的表征結(jié)果一致。

圖3 TiO2納米粒子(a)和Cu/TiO2納米粒子(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of TiO2(a)and Cu/TiO2nanoparticles(b)

接下來(lái)通過(guò)SEM 對(duì)C?Wood 和Cu/TiO2/C?Wood的微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖4 所示。從C?Wood 的SEM 圖[圖4(a)]可以看出C?Wood 表面具有大量的疏松多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使其能夠通過(guò)毛細(xì)作用將液態(tài)海水輸送到碳化木頭的上表面，從而為后續(xù)水蒸氣和氫氣的產(chǎn)生提供原料。圖4(b)是將Cu/TiO2摻雜到C?Wood 的SEM 圖，該圖顯示有大量的Cu/TiO2納米粒子附著在C?Wood。另外，從Cu/TiO2/C?Wood 的元素分布圖[圖4(c)～(f)]可以看出，Cu/TiO2納米粒子中的Ti、O、Cu 元素均勻分布于C?Wood。以上結(jié)果證明Cu/TiO2納米粒子被成功引入到C?Wood。

圖4 C?Wood(a)和Cu/TiO2/C?Wood(b)的SEM圖；Cu/TiO2/C?Wood的C、Ti、O和Cu的元素分布[(c)～(f)]Fig.4 SEM images of C?Wood(a)and Cu/TiO2/C?Wood(b);Elemental mappings of Cu/TiO2/C?Wood for C,Ti,O and Cu elements[(c)—(f)]

為了探究所制備光熱催化材料的親疏水特性，對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 材料的碳化表面和未碳化表面進(jìn)行了接觸角檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示未經(jīng)碳化處理的木頭表面的接觸角為49.7°，而經(jīng)碳化處理的木頭表面接觸角為113.4°[圖5(b)]，根據(jù)接觸角小于90°時(shí)物質(zhì)表面呈現(xiàn)親水特性[21]，可知：Cu/TiO2/C?Wood 的未碳化表面具有親水性而碳化表面具有疏水性，這一特性有利于該材料在保持木頭本身優(yōu)異的輸水能力的同時(shí)還具有好的自漂浮能力，從而形成固?液兩相體系，如圖5(c)所示。

圖5 Cu/TiO2/C?Wood材料的未碳化表面(a)和碳化表面(b)的接觸角圖像；Cu/TiO2/C?Wood材料在模擬海水中的自漂浮電子照片(c)Fig.5 Contact angle images of Cu/TiO2/C?Wood on non?carbonized surface(a)and carbonized surface(b);Photographs of self?floating Cu/TiO2/C?Wood on synthetic seawater(c)

通常而言，光熱催化的有效性在很大程度上取決于催化材料在熱力學(xué)（可見(jiàn)光和紅外光譜的吸收）和動(dòng)力學(xué)（光產(chǎn)生的電子和空穴的分離）方面的性能[13?14]。為此，先通過(guò)UV?VIS?IR 漫反射光譜考察了TiO2、Cu/TiO2和Cu/TiO2/C?Wood 的吸光特性，結(jié)果如圖6 所示。從TiO2和Cu/TiO2的UV?VIS?IR漫反射光譜圖可以看出，負(fù)載銅種后的TiO2吸光范圍從不大于400 nm 拓寬到整個(gè)全光譜（圖6 曲線a、b）。另外，值得注意的是在可見(jiàn)光和近紅外光區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)以760 nm 為中心的寬峰，這主要?dú)w因于金屬銅的局域表面等離子共振效應(yīng)（LSPR）[22]，即當(dāng)入射光的頻率和金屬銅中自由電子的共振頻率相匹配時(shí)，自由電子發(fā)生的集體共振現(xiàn)象[23]。金屬銅的LSPR 不僅賦予催化材料更好的可見(jiàn)光和近紅外光吸收特性以激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴對(duì)[24]，而且使其展現(xiàn)出更好的光熱轉(zhuǎn)化能力[25]，因?yàn)槭芗ぐl(fā)產(chǎn)生的部分熱電子會(huì)不可避免地通過(guò)弛豫效應(yīng)將吸收的能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到周?chē)h(huán)境。進(jìn)一步Cu/TiO2/C?Wood 的漫反射光譜圖（圖6 曲線c）顯示C?Wood 的引入明顯提升了光熱材料在全光譜范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，這主要?dú)w因于黑色碳化木頭固有優(yōu)異的吸光特性以及疏松多孔結(jié)構(gòu)對(duì)光的多重反射作用[26]。接下來(lái)，利用PL 對(duì)反應(yīng)體系中主要的催化活性組分Cu/TiO2納米粒子的光生電子?空穴對(duì)的分離情況進(jìn)行了考察[27]，結(jié)果如圖7 所示。相比于TiO2，Cu/TiO2納米粒子展現(xiàn)出更低的PL發(fā)射峰強(qiáng)度，表明金屬銅的引入可以有效抑制光生載流子的復(fù)合。

圖6 TiO2(a)，Cu/TiO2(b)和Cu/TiO2/C?Wood(c)的UV?VIS?IR漫反射光譜圖Fig.6 UV?VIS?IR diffuse reflectance spectra of TiO2(a),Cu/TiO2(b)and Cu/TiO2/C?Wood(c)

圖7 TiO2和Cu/TiO2的PL光譜圖Fig.7 PL spectra of TiO2 and Cu/TiO2

2.2 光熱催化海水產(chǎn)蒸氣和制氫性能測(cè)試

以上表征結(jié)果顯示所制備的復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的全光譜吸收特性而且催化活性組分具有良好的光生電子?空穴對(duì)的分離能力，這些性質(zhì)使其有望在利用高能紫外和部分可見(jiàn)光的光催化制氫和利用低能近紅外和部分可見(jiàn)光的光熱轉(zhuǎn)化海水淡化和產(chǎn)蒸氣過(guò)程中展現(xiàn)出好的性能。為此，首先考察了在光照強(qiáng)度為15 kW·m?2時(shí)Cu/TiO2/C?Wood 的太陽(yáng)能海水蒸氣生成性能。單純模擬海水的蒸發(fā) 速率為3.03 kg·m?2·h?1，當(dāng)引 入Cu/TiO2/C?Wood 后，海水蒸發(fā)速率明顯提升至14.3 kg·m?2·h?1，此時(shí)太陽(yáng)能到蒸氣的轉(zhuǎn)化效率為39%[28]。另外在產(chǎn)蒸氣過(guò)程中Cu/TiO2/C?Wood 的局部表面溫度比模擬海水的整體溫度高9.3℃。以上結(jié)果表明所制備的復(fù)合材料具有良好的太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化海水產(chǎn)蒸氣的能力，可以為自漂浮兩相海水分解制氫體系提供足夠反應(yīng)物。為了進(jìn)一步考察Cu/TiO2/C?Wood的光熱產(chǎn)氫性能，探究了Cu/TiO2納米粒子的摻雜質(zhì)量對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 的產(chǎn)氫速率（RH2）以及太陽(yáng)能到氫能轉(zhuǎn)化效率（η）的影響。圖8 顯示Cu/TiO2納米粒子的摻雜量為1 mg·cm?2時(shí)，RH2為35 μmol·h?1·cm?2，相應(yīng)的η為9.24×10?3%；隨著摻雜量的不斷增加，RH2和η也在不斷增加，當(dāng)摻雜量為5 mg·cm?2時(shí)，RH2達(dá) 到 最 高 值 為179 μmol·h?1·cm?2（相 當(dāng) 于35.8 mmol·h?1·g?1），相應(yīng)的η為4.73×10?2%。當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加到7.5 mg·cm?2時(shí)，RH2和η開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降，分別為145 μmol·h?1·cm?2和3.84×10?2%。為此，在5 mg·cm?2的最佳摻雜量下，對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 的循環(huán)使用性能進(jìn)行了考察，如圖9 所示。結(jié)果表明該催化材料在循環(huán)使用5次后產(chǎn)氫速率仍基本保持不變，表明本工作制備的光熱催化材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。另外值得關(guān)注的是，每次反應(yīng)結(jié)束后僅需對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 進(jìn)行簡(jiǎn)單水洗就可直接用于下一次實(shí)驗(yàn)，這極大地解決了傳統(tǒng)光催化體系中粉末催化劑循環(huán)再利用時(shí)的多次離心分離處理的煩瑣步驟，顯著提升了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。此外，還研究了光照強(qiáng)度對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 光熱產(chǎn)氫性能的影響。從圖10 可以看出，隨著光照強(qiáng)度的增加，產(chǎn)氫速率呈超線性增加，這與通常所報(bào)道的室溫光催化下產(chǎn)氫速率隨光強(qiáng)呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)不同[29]。該結(jié)果主要?dú)w因于隨著光照強(qiáng)度的增加Cu/TiO2/C?Wood 的表面溫度也不斷增加，如圖11所示。更高的溫度不僅可以從動(dòng)力學(xué)上降低氫氣的輸運(yùn)阻力，從而使氫氣更容易從催化活性位點(diǎn)逸出；而且可以從熱力學(xué)上降低氣相水分子在催化劑上發(fā)生吸附過(guò)程的界面阻力[30]。同時(shí)，高的反應(yīng)溫度可以通過(guò)提高載流子遷移率、降低光催化水分解反應(yīng)的活化能等途徑來(lái)輔助促進(jìn)提升光催化制氫性能[16]。

圖8 Cu/TiO2納米粒子摻雜質(zhì)量與Cu/TiO2/C?Wood產(chǎn)氫速率的關(guān)系Fig.8 Mass?loading of Cu/TiO2against hydrogen evolution rate of Cu/TiO2/C?Wood

圖9 本文提出的太陽(yáng)能海水制氫體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.9 Cycling tests of proposed solar?driven seawater hydrogen evolution system

圖10 產(chǎn)氫速率與光強(qiáng)的關(guān)系Fig.10 Hydrogen evolution rate against irradiance

圖11 Cu/TiO2/C?Wood表面溫度與光強(qiáng)的關(guān)系Fig.11 Surface temperature of Cu/TiO2/C?Wood against irradiance

眾所周知，在多種不同太陽(yáng)能海水制氫技術(shù)中，海水中氯離子對(duì)催化體系的副作用都是制約該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵性因素。為此，比較了Cu/TiO2/C?Wood 兩相催化體系在有無(wú)氯化鈉時(shí)的產(chǎn)氫性能。圖12 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在光強(qiáng)為15 kW·m?2照射下，添加氯化鈉時(shí)的RH2為179 μmol·h?1·cm?2，明顯高于不添加氯化鈉時(shí)的RH2（85 μmol·h?1·cm?2），表明本工作的反應(yīng)體系不僅可以有效解決海水中氯離子對(duì)制氫性能的不良影響，而且能夠有助于制氫性能的提升。為了探究氯化鈉促進(jìn)作用的來(lái)源，做了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。首先考察了在傳統(tǒng)納米流體的反應(yīng)形式下Cu/TiO2納米粒子的催化性能，如圖13 所示。不同于自漂浮兩相反應(yīng)體系時(shí)氯化鈉對(duì)產(chǎn)氫性能的促進(jìn)作用，納米流體反應(yīng)體系下添加氯化鈉的RH2（27.3 mmol·h?1·g?1）明顯低于不添加氯化鈉時(shí)的RH2（50.1 mmol·h?1·g?1），這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的太陽(yáng)能海水制氫的結(jié)果相一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自漂浮兩相結(jié)構(gòu)對(duì)解決氯化鈉降低制氫性能有極為重要的作用。另外，進(jìn)一步探究了光強(qiáng)為1 kW·m?2照射下，Cu/TiO2/C?Wood 自漂浮兩相反應(yīng)體系的產(chǎn)氫性能。由圖14 可以看出，添加氯化鈉時(shí)的RH2（3.4 μmol·h?1·cm?2）和不添加氯化鈉時(shí)的RH2（3.3 μmol·h?1·cm?2）基本相同，表明光照強(qiáng)度同樣也是解決氯離子對(duì)反應(yīng)體系負(fù)面影響的關(guān)鍵因素，同時(shí)也直接證實(shí)了聚光在實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能海水高效制氫過(guò)程中的必要性。綜上所述，聚光照射和自漂浮兩相結(jié)構(gòu)的共同作用導(dǎo)致水中添加氯化鈉后制氫性能的提升。一方面，具有毛細(xì)輸液和光熱轉(zhuǎn)化能力的自漂浮結(jié)構(gòu)可以在保證反應(yīng)底物和Cu/TiO2催化劑充分接觸的前提下，從空間上阻礙光催化劑和氯離子的直接接觸，這不僅可以降低因氯離子在催化劑活性位點(diǎn)的吸附而引起的催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量的減少和其對(duì)反應(yīng)物吸脫附能力的下降，而且可以有效阻止氯離子對(duì)光生電子?空穴對(duì)的消耗；另一方面，聚光照射有效驅(qū)動(dòng)了光熱海水脫鹽過(guò)程的發(fā)生。

圖12 15 kW·m?2光照下添加氯化鈉和不添加氯化鈉時(shí)的產(chǎn)氫速率比較Fig.12 Hydrogen evolution rate under 15 kW·m?2 irradiation with or without NaCl

圖13 添加/不添加氯化鈉條件下氫氣生成量與時(shí)間的關(guān)系Fig.13 Hydrogen evolution against reaction time under 15 kW·m?2 irradiance with/without NaCl

圖14 1 kW·m?2光照下添加/不添加氯化鈉時(shí)的氫氣生成量與時(shí)間的關(guān)系Fig.14 Hydrogen evolution against reaction time under 1 kW·m?2 irradiance with/without NaCl

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一種自漂浮兩相光熱復(fù)合材料（Cu/TiO2/C?Wood）實(shí)現(xiàn)了高效太陽(yáng)能海水汽化分解制氫。其中，具有大量微通道和極輕質(zhì)量的碳化木（C?Wood）作為自漂浮載體，通過(guò)毛細(xì)作用和光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)將海水輸送至局部升溫的表面并快速汽化，同時(shí)負(fù)載等離子金屬銅的二氧化鈦（Cu/TiO2）納米粒子作為催化活性組分，通過(guò)光?熱協(xié)同催化作用觸發(fā)表面水蒸氣分解制氫，從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的高效海水汽化催化分解制氫，為規(guī)?；?yáng)能海水制氫提供了一種新的技術(shù)手段。得到主要結(jié)論如下。

（1）通過(guò)XPS、XRD、SEM 和接觸角檢測(cè)手段證實(shí)，本工作成功設(shè)計(jì)合成了金屬銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子，并將其摻雜到碳化處理的木頭表面得到Cu/TiO2/C?Wood 復(fù)合材料，該復(fù)合物可以漂浮在海水表面，并借助毛細(xì)輸液作用形成固?液兩相體系。

（2）Cu/TiO2/C?Wood 復(fù)合物的產(chǎn)氫速率隨光強(qiáng)增加呈超線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，其產(chǎn)氫速率在循環(huán)使用5次后仍基本保持不變，且該反應(yīng)體系可有效解決粉體催化劑難以回收再利用的技術(shù)瓶頸，證實(shí)了聚光太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系在實(shí)現(xiàn)規(guī)模化太陽(yáng)能海水制氫中的巨大潛力。

（3）本工作改變了常規(guī)太陽(yáng)能海水制氫技術(shù)中氯離子對(duì)電極材料/催化材料/反應(yīng)性能的普遍負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)了在光強(qiáng)為15 kW·m?2條件下，基于Cu/TiO2/C?Wood 的模擬海水[含3.5%（質(zhì)量）氯化鈉]體系產(chǎn)氫速率（179 μmol·h?1·cm?2）明顯優(yōu)于淡水（85 μmol·h?1·cm?2）體系的特異性能。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了聚光太陽(yáng)能和自漂浮毛細(xì)輸液和光熱轉(zhuǎn)化條件的共同作用是導(dǎo)致氯化鈉水溶液制氫性能顯著提升的主要因素。