高壓聚乙烯樹脂19G的研制與應(yīng)用

李傳明，陳 雷，徐浩洋，苗愛娜，王文燕，陳斯佳

（1.中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

涂覆專用樹脂具有韌性好、粘合力強(qiáng)、成膜均勻等特點(diǎn)，主要用于塑料編織袋表面涂層、紙塑復(fù)合、粘合層、薄膜復(fù)合等。目前市場上高壓涂覆料以1C7A性能最佳，市場認(rèn)可度最高。1C7A采用釜式高壓工藝生產(chǎn)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力、溫度相近，聚合反應(yīng)時(shí)間長，聚合物長鏈支化豐富，產(chǎn)品熔體強(qiáng)度高，涂覆性能出色［1~3］。

某石化公司高壓裝置采用德國伊姆豪遜專利，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力 6.0×104t/a，裝置于 1986 年 7 月建成投產(chǎn)，是以乙烯為原料，氧氣作引發(fā)劑，丙烯、丙烷、1-丁烯作分子量調(diào)整劑，采用“1 熱 3 冷”4 點(diǎn)進(jìn)料的管式法反應(yīng)，最高單程轉(zhuǎn)化率達(dá)32%。該套裝置目前穩(wěn)定生產(chǎn)18D、18D0，2 種產(chǎn)品市場口碑與需求較好，此裝置還生產(chǎn)涂覆領(lǐng)域應(yīng)用的18G，可滿足中低端用戶的涂覆需求。隨著市場對(duì)淋膜涂覆專用樹脂的性能需求增加，該公司針對(duì)用戶需求和裝置特點(diǎn)，在高壓1套管式裝置研發(fā)具有自身特點(diǎn)的涂覆專用樹脂19G并獲得成功。

1 技術(shù)研制方案

涂覆淋膜工藝是用輥筒將LDPE 熔體涂覆在基材上，關(guān)鍵性技術(shù)參數(shù)是縮幅和高速加工性能。管式工藝同熔指的產(chǎn)品用于涂層工藝時(shí)縮幅明顯變大而導(dǎo)致不能覆蓋基材。針對(duì)此問題，通過LDPE 淋膜縮幅、熔體強(qiáng)度與專用樹脂結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，研制設(shè)計(jì)分子構(gòu)象流變行為理論模型，裝置配合采用分區(qū)段多手段合力調(diào)控全脈沖壓力曲線，促進(jìn)分子鏈有效增長，優(yōu)化分子量分布，提升專用樹脂淋膜加工性能［4,5］。

研制初期的產(chǎn)品進(jìn)行現(xiàn)場涂覆試驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)了縮幅較大的現(xiàn)象，表明長鏈支化度不夠豐富。長鏈支化形成的活性鏈轉(zhuǎn)移到聚合物上，再由自由基的鏈端彎到自身的主鏈上，把自由基轉(zhuǎn)移到從生長段起第3 到第4 個(gè)碳原子上來，從而形成豐富的長鏈支化度。

研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)高反應(yīng)溫度并適當(dāng)降低反應(yīng)壓力有利于19G 提高長鏈支化豐富程度。較低的反應(yīng)溫度與壓力有利于促進(jìn)耦合終止，抑制歧化終止。通過控制聚合反應(yīng)過程中的耦合終止與歧化終止之比，最終實(shí)現(xiàn)控制19G 整體的分子量分布。針對(duì)19G 的縮幅問題，對(duì)比不同批次樣品對(duì)比發(fā)現(xiàn)，19G長鏈支化度增大，分子量分布變寬，涂覆時(shí)的縮幅越小［6］。

2 聚合調(diào)整措施

該公司高壓 1 套裝置采用“1 熱 3 冷”4 股乙烯進(jìn)料的形式，通過差壓閥和3個(gè)冷流閥進(jìn)入反應(yīng)器各段參與反應(yīng)。設(shè)計(jì)上2 次機(jī)打氣量的13%~20%作為第1冷流點(diǎn)注入，17%~25%用于第2冷流點(diǎn)注入，22%~40%在第3 冷流點(diǎn)注入，冷氣量總計(jì)52%~85%。冷流調(diào)整會(huì)立即影響反應(yīng)溫峰，冷氣量會(huì)造成該注入點(diǎn)溫度下降，大量冷氣注入會(huì)造成整個(gè)溫峰迅速下降。

氧氣作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，從2次壓縮機(jī)入口注入到系統(tǒng)中，當(dāng)調(diào)整總氧量約10~15 min 后開始影響溫峰，氧氣注入量與反應(yīng)溫峰成正比。通過多次調(diào)整參數(shù)，能夠有效控制反應(yīng)溫峰峰形，從而達(dá)到控制聚合物支化度的目的。

由于反應(yīng)器各點(diǎn)進(jìn)料的氣量分配通過調(diào)整各個(gè)冷流閥開度和差壓閥開度，使2 次機(jī)出口3 股氣流通過2 個(gè)平衡線分流實(shí)現(xiàn)，單調(diào)整1 條冷流線氣量會(huì)影響到另外2 股。當(dāng)冷3 氣量小于25%時(shí)，改變冷3 氣量不會(huì)改變3 冷氧氣濃度，但改變會(huì)影響1、2 冷氧氣濃度。當(dāng)冷流氣總量大于50%且3 冷氣量小于25%，改變1、2 冷氣量不會(huì)影響3 冷和主流，同時(shí)1、2冷的氧氣濃度可以單獨(dú)變化。

因此，生產(chǎn)涂覆料時(shí)要調(diào)整好氧氣和冷氣分配比，來保證反應(yīng)器的溫度和峰值符合生產(chǎn)控制要求，確保質(zhì)量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3 工業(yè)化生產(chǎn)

高壓 1 裝置于 2020 年 6 月 2 日以及 7 月 1 日在切換牌號(hào)的過程中調(diào)整工藝參數(shù)，并獲得2個(gè)批次19G 產(chǎn)品，通過對(duì)比分析 18G、19G、1C7A 性能分析，可以看出19G 較18G 性能有大幅提高，其中熔體強(qiáng)度為12cN，較18G 提升100%，有利于涂覆生產(chǎn)，分析結(jié)果見表1。

表1 18G、19G、1C7A的性能分析

采用GPC分析產(chǎn)品分子量分布，19G產(chǎn)品重均分子量（Mw）有所提高，說明19G 相比18G 大幅提升，但低于燕山石化公司的涂覆料17CA，見表2。

表2 18G、19G、1C7A產(chǎn)品GPC分析結(jié)果

4 加工試驗(yàn)

19G 產(chǎn)品分別在南通百納數(shù)碼新材料有限公司、鎮(zhèn)江金龍包裝材料有限公司、合肥普爾德醫(yī)療用品有限公司等幾家公司進(jìn)行加工試驗(yàn)，主要應(yīng)用方向是食品包裝、編織袋表面涂層與紙塑復(fù)合，現(xiàn)場加工效果較好，見表3，用戶反饋目前19G 可以穩(wěn)定在180~200 m/min 的涂覆速度上應(yīng)用，與國內(nèi)1C7A有差距。

5 結(jié)束語

目前，該裝置已工業(yè)化生產(chǎn)19G 新產(chǎn)品超過1.74×104t，經(jīng)加工實(shí)驗(yàn)和最終成品使用跟蹤，可滿足用戶要求。新產(chǎn)品涂覆用高壓聚乙烯樹脂19G應(yīng)用于編織袋表面涂層與紙塑復(fù)合生產(chǎn)，涂覆速度可以穩(wěn)定在180~200 m/min，與燕山石化公司的1C7A產(chǎn)品（300 m/min）相比仍有差距。