影響SAN樹脂透明性的因素分析

周麗娜，劉墨文，張 維，鄭君雙，楊紅華

（1.中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714；2.石化盈科信息技術有限責任公司，北京 100010）

SAN 樹脂是苯乙烯系樹脂中產量最大的樹脂［1］，是由苯乙烯、丙烯腈共聚而成無定形的線型聚合物，具有良好的機械性能、耐候性、耐化學品性及制品良好的尺寸穩定性。目前世界上80%的SAN 樹脂用于摻混生產ABS 產品，其它作為商品出售的SAN 產品應用于儀表和汽車工業中的機械零部件、日用品、家電業及建筑業［2］。多數SAN 用戶對產品的透明性都有很高要求，因此SAN 樹脂的透明性成為了其生產過程中的重要控制指標，影響SAN樹脂透明性的因素主要有原料和工藝。

1 原料對SAN樹脂透明性的影響

SAN 樹脂生產的主要原料為苯乙烯、丙烯腈、溶劑、分子量調節劑等。由于連續本體法生產SAN 樹脂時，溶劑和分子量調節劑用量相對較少，因此可以忽略其對產品透明性的影響。

1.1 苯乙烯的影響

1.2 丙烯腈的影響

丙烯腈在生產過程中會有CH2=CHCHO、HCN、CH3CHO、CH3COCH3、CH3CH2CN、CH3CN 以及惡唑等微量物質殘留，當HCN、CH2=CHCHO、惡唑含量較高時，會導致聚合物著色變黃［3］。

貯存原料的容器材質也是影響聚合物透明度的因素之一，如選用材質不當，使聚合系統帶入鐵氧化物，也會使聚合物著色變黃。

2 工藝條件對SAN樹脂透明性的影響

2.1 氧氣的影響

氧氣帶入反應系統會使聚合物在高溫狀態下氧化而變黃。本體法SAN 樹脂生產中可帶入氧氣的因素很多，如原料儲罐氮封不佳，氮氣置換中氮氣含氧量高，脫揮系統氣密性差等，因此在生產過程中應盡量減少氧氣的帶入量。另外，在擠壓造粒階段，模頭出來的熔融聚合物應迅速冷卻，避免高溫聚合物在空氣中停留時間過長而氧化發黃。

2.2 SAN樹脂中丙烯腈結構的影響

本體法SAN 樹脂合成屬于自由基聚合反應，苯乙烯競聚率為0.40，丙烯腈競聚率為0.04。2 者競聚率均小于1，共聚傾向大于均聚傾向。在鏈增長階段2者更傾向于交替進入聚合物鏈，但由于受單體濃度、轉化率等因素的影響，聚合物鏈中不可避免會存在丙烯腈均聚鏈段。該種丙烯腈均聚鏈段對溫度和輻射特別敏感，當受高溫或輻射時有如下反應：

（1）CN基發生交聯。

（2）較長的丙烯腈鏈段由于環化反應生成共軛結構。

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2種反應均生成了含有（C=N）x，x=1，2，3，……的共軛鏈段，此種共軛鏈段稱為多亞胺共軛鏈段，可吸收可見光中的藍紫光，使SAN 樹脂失去光學互補性而顯黃色［4］。SAN 樹脂的發黃程度與共軛長度x 有關，丙烯腈均聚鏈段越長，就可能形成越長的多亞胺共軛鏈段，SAN樹脂黃度指數就越高。

SAN 樹脂中丙烯腈含量越高，產生丙烯腈均聚鏈段的可能性就越大，進而形成使其發黃的多亞胺共軛鏈段的可能性也越大。實際上丙烯腈含量多少并不在本質上影響SAN 樹脂的色度，真正影響的是丙烯腈均聚鏈段的多少及長短。

2.3 組成的穩定性的影響

SAN 樹脂由丙烯腈、苯乙烯2 種組份構成，丙烯腈含量的不同，樹脂的各項物性指標也有所差異。2種不同腈含量的SAN 樹脂混合時，當結合腈差值w大于一定數值時，會造成2 種樹脂相容性的下降，影響樹脂的透明性。

2.3.1 連續本體法生產時不同結合腈含量SAN 樹脂混合相容性下降的驗證在SAN 試驗裝置上分別配制2種不同配比的原料液（a、b）備用。

a 組成：苯乙烯75%，丙烯腈25%；b 組成：苯乙烯65%，丙烯腈35%

試驗流程見圖1。

圖1 連續本體法SAN樹脂試驗裝置流程

試驗過程：將配制好的a 原料液加入反應釜中，進行升溫連續反應，反應溫度控制在125~165 ℃，反應體系溶劑量控制在10%~20%，轉化率控制在60%~75%。連續擠壓造粒2 h 后停止a 原料液的進料，直接切換為b 原料液連續反應，控制好反應條件，使之與a 原料液進料時反應條件相同。繼續反應5~7 h后，停止進料，試驗結束。

試驗表明，a 原料液反應過程中，反應釜中熔融狀態的物料呈現透明狀，產出的顆粒透明性較好。a 原料液切換為b 原料液2 h 左右反應釜內熔融狀態的物料呈現混濁狀，透光性比較差，產出的顆粒透明性明顯降低。原因是進料由a 向b 切換后，原料組成為2 種配料的混合液，生成聚合物的組成與之前的聚合物組成不同，2 種不同結合腈含量的聚合物混合，相容性下降，透明性降低。

2.3.2 溶劑濃度對SAN 樹脂相容性的影響Dow化學公司的Molau對不同AN含量SAN間的相容性進行了實驗，將AN 含量為4.6%~38.9%的SAN 組成一系列質量比相同，AN 含量差值在1.5%~19.4%的2 元混合物，配成SAN 含量20.0%、40.0%的丁酮溶液，用掃描電子顯微鏡觀察分層情況。研究發現，在20.0%、40.0%的丁酮溶液中，臨界AN 含量差值分別為10.0%~13.0%；8.0%~9.3%；無丁酮的SAN 混合物中，臨界AN 含量差值為3.5%~4.5%。在臨界AN 含量差值之上出現分層，在此值之下不分層，即相容。結果表明：臨界AN 含量差值隨混合物總濃度增加而減小。

對應的在本體法SAN 生產過程中，聚合反應階段溶劑含量越高，聚合物越不易出現分層、渾濁現象，對于SAN 產品來說，控制1 個較低的AN 含量差值，更有利于保持SAN的透明性。

2.3.3 相對分子量對SAN 樹脂相容性的影響SAN 同種共混物的相容性不僅與AN 含量差值有關，也與共聚物相對分子質量有關。Schmitt 用光學透明度法將不同AN 含量的SAN 與AN 含量為19.0%的SAN共混，觀測其相容性隨相對分子質量的變化。結果表明：2 者相對分子質量同步降低能使2 者相容的AN 含量差值變大；反之，將趨于零。在生產相對分子質量較高的SAN 過程中，更易發生聚合物渾濁、分層現象，影響SAN 的透明性。因此，相對于生產低分子質量的SAN，生產高分子質量的SAN 時要使聚合物AN 含量差值控制在較低的范圍內，更有利于產品的物性穩定及透明性。

2.3.4 AN 含量差值產生的原因及解決方法苯乙烯和丙烯腈聚合屬于有恒分共聚點的非理想共聚體系。在恒分共聚點處投料，原料中丙烯腈的含量與產品中的丙烯腈含量相同。如果偏離恒分共聚點投料，就會受到轉化率等因素的影響，使產品中丙烯腈含量與原料中丙烯腈含量出現偏差［5］。

對于連續本體法生產SAN 樹脂，從原料配制到聚合反應、單體脫揮、凝液回收的過程可看作動態的平衡狀態，此狀態對產品的物性指標和透明性有著重要影響，可避免AN 含量波動而造成的聚合物分層、渾濁現象的發生。

在恒分共聚點處投料，原料配比與聚合物組成的一致，更利于系統平衡的盡快建立及保持。生產特殊牌號的SAN 產品時，為了獲得更好的力學性能及耐化學品性能等，生產中往往偏離恒分共聚點進料，增大了系統平衡的難度。通常采取5種手段來保持系統的相對平衡狀態。

（1）保持原料配比的恒定，避免組成及流量的變化，使原料持續穩定進入反應系統；

（2）保持溫度、壓力、液位等條件的穩定，保證反應過程中較好的傳質、傳熱效果；

（3）保持脫揮過程中穩定的真空度及合理的溫度，減少單體及低聚物的殘留；

（4）保證回收凝液組成的穩定及回收凝液進入反應系統流量、溫度的穩定；

（5）在設計階段控制脫揮單元、凝液回收單元、聚合物輸送管線流程的長度，既可使系統更快達到平衡狀態，又可以減少低聚物及丙烯腈的均聚鏈段的生成。

3 結束語

（1）提高原料純度，保持較低的儲存溫度，減少低聚物產生，可從源頭上提高SAN透明性。

（2）減少反應過程及脫揮過程中氧氣的帶入量，可避免聚合物的高溫氧化變色。

（3）SAN的AN組成均一，差值較小，可有效避免顆粒渾濁現象的產生。

（4）減小SAN 的AN 含量差值，首先要從原料配比上保持AN組成和進料流量的穩定。

（5）保持反應系統、脫揮器系統、凝液回收系統的穩定也是控制AN 含量差值的有效手段，減少丙烯腈均聚鏈段的產生，控制多亞胺共軛鏈段的生成，更有利于SAN的透明性及后加工外觀效果。