重油裂化催化劑優化設計的動力學研究

戴薇薇，李天偉，李鐵森

（中國石油華東設計院有限公司，山東 青島 266000）

催化劑具有高比表面積意味著其具有較多微孔，并具有多的活性位和高轉化率，但此僅是理論假設。因為反應物分子首先需要進入催化劑內，并通過孔道擴散才能到達活性位。同樣，產物也需要從活性位脫附，然后通過催化劑孔道擴散出去。絕大多數催化劑孔道小于1 nm，孔道雖然使催化劑表面積高，但反應物和產物分子在其中的擴散速率卻較慢，如此將導致催化劑總活性受限。

事實上，在催化劑內部較深位置的活性位是很難或不能接近的，而且產物從活性位擴散至催化劑體相外的過程中可能會進一步反應，生成副產物［1］。

因此，催化劑內需要介孔或大孔孔道，從而作為“高速公路”使反應物接近活性位，而產物快速擴散至催化劑體相外。

重油分子的平均尺寸一般為3~5 nm，瀝青質平均尺寸為4~12 nm［2］，與催化劑孔道直徑相當。因此，重油分子催化裂化反應主要受擴散控制［3］。

重油催化裂化催化劑中活性位分布對催化性能的影響至今尚不清楚。文中主要討論催化裂化催化劑活性位表面分布（蛋殼型）和活性位均勻分布對催化性能的影響。

1 模型建立

假設蛋殼型和均勻型2 種類型催化劑中活性位數量相同，活性位體積為催化劑體積的1/3。因此，蛋殼型催化劑的殼層全部為活性位，而殼層內部為惰性基質；均勻型催化劑中活性位均勻分散于惰性基質中，但活性位濃度為蛋殼型催化劑殼層活性位濃度的1/3。

2種催化活性位的分布見圖1。

圖1 FCC 催化劑活性位的分布：蛋殼型分布和均勻分布

根據反應物大分子在催化劑中擴散時的特點，對其擴散假設為：（1）擴散進入催化劑顆粒中大分子數量比總量少得多，因此催化劑外部反應物的濃度近似不變；（2）催化劑內部無主體流動。

2 重油催化裂化反應動力學

重油催化裂化過程是1 個眾多組分高度耦合的復雜反應過程，為了簡化反應動力學網絡，常以集總的方式來描述該過程，即以少量具有代表性的虛擬組分來反應過程。文中采用Meng等［4］提出的8集總模型來表示重油催化裂化過程，該模型將催化裂化體系中所有組分劃分為8個集總，見圖2。

圖2 8集總動力學模型

原料（集總1 和集總2）的速率方程由式（1）和（2）表示。

式中σ—與催化劑表面積碳相關的參數，其表示式見（3）。

式中 C/H—重油的碳氫原子比；T—反應溫度；t—油氣的停留時間；Rco—劑油比；Rso—蒸汽與重油的質量比；tc—催化劑的停留時間。

Meng等［4］獲得的動力學數據見表。

根據表1 的數據，ki（i=13，14，…，18）可以表示為式（4）。

表1 8集總模型的指前因子與活化能

式中A—指前因子；Ea—表觀活化能；R—摩爾氣體常數，等于8.314 5 J/mol·K。

3 反應物在催化劑中的擴散與反應

設催化劑半徑為R，r為催化劑球心到活性位微元的距離，則重油分子由外部擴散進入殼層微元的量Q1可由式（5）表示。

式中CA—反應物濃度，mol/gcat；DA—反應物分子的有效擴散因子，m2/s；εcat—催化劑的孔體積，m3/g。

反應物分子由殼層微元向球心擴散的量Q2可由式（6）表示。

反應物分子在殼層微元中的反應量Q3可由式（7）表示。

式中ρcat—催化劑密度，g/m3。

根據物料平衡，Q1-Q2=Q3，得到式（8）。

當δr→0時，式（8）可化簡為式（9）。

將式（1）代入式（9）可得式（10）。

引入無因次變量φ和λ，令

令球形顆粒的Thiele模數為

蛋殼型分布模型的初始條件和邊界條件為：

均勻分布模型的初始條件和邊界條件為：

以均勻分布模型為例，對13）采用有限差分法求 解 。 將 區 間［0，1］分 成N+1 等 份 ，步 長節點λ=ih（i=1，2，…，N）。在每個節點i上，用相應的2階精度的中心差商近似導數代入方程（13）［5］，得到式（16）、（17），（17）中，ui≈φi。

λ=0時，方程（13）根據L'H?pital法則，有

因此，微分方程變為

其相應的差分方程為

通過Newton-Raphson 法求解，將方程寫成向量形式，有

此模型中，取直徑（R）為80 μm（常規直徑為60~150 μm），密度為0.9 g/mL，孔體積為0.3 mL/g。

反應物以孤島減壓渣油為例，非芳香烴和芳香烴的分子量分別為710 和760，反應物非芳香烴和芳香烴的碳氫原子比（C/H）分別為0.52 和0.64；反應物有效擴散系數DA為10~12 m2/s［5~7］。反應溫度為549.85 ℃，劑油比為16，蒸汽重油質量比為0.6，催化劑停留時間30 s，油氣停留時間為3 s。

根據式（1）~（4）可得，活性位均勻分布時非芳香烴和芳香烴的反應動力學常數為25 111 g/mol·s和9 758 g/mol·s，σ分別為0.7和0.4。

根據以上條件即可獲得重油中非芳香烴和芳香烴反應時的Thiele 模數分別為51.73 和32.24。當 N=40，Newton-Raphson 迭代精度為 10-10時，方程（13）的數值解見圖3。同理，活性位蛋殼型分布時，方程（13）的數值解見圖4。

圖4 蛋殼型分布型催化劑中反應物無因次濃度分布

圖3 均勻分布型催化劑中反應物無因次濃度分布

從圖3、4 可見，催化裂化反應時，反應物來不及擴散到顆粒內，在外表面很薄的1層殼層內即被大量消耗，而催化劑顆粒內部的活性位很難被反應物分子觸及。

4 催化劑內擴散有效因子

通常以有效因子大小表示擴散阻力和反應阻力相對大小，內擴散因子定義為式（32）。

對于重油催化裂化，反應的Thiele 模數較大，主要受擴散控制。因此，均勻分散型催化劑的有效因子η可表示為式（33）。

以方程（13）中Thiele 模數為變量，獲得不同Thiele 模數下的值，代入式（34）或（36）從而求得有效因子η與Φs的關系，見圖5。

圖5 有效因子（η）隨Thiele模數（ΦS）變化的關系

由圖5 可知，相同Thiele 模數下，活性位蛋殼型分布的催化劑有效因子較高，即催化劑的活性位利用率較高。

當Thiele 模數為5 時，活性位蛋殼型分布型催化劑的活性位利用率為83%，而活性位均勻分布型催化劑的活性位利用率僅為40%。

當Thiele 模數較大時，催化劑有效因子與Thiele 模數的關系呈雙曲線分布，活性位均勻分布型催化劑和活性位蛋殼型分布的催化劑滿足以下關系：

對于重油催化裂化，反應物的Thiele 模數較大，因此蛋殼型催化劑中活性位的有效利用率相應較高。

5 結論

催化裂化過程中，分子篩催化劑進行選擇性裂化，可將重油大分子裂化為高附加值的柴油、汽油等；而催化劑基質進行非選擇性裂化，油品裂化生成大量干氣和焦炭。對于常規催化劑，焦炭的生成量隨催化劑中分子篩/基質比例增大而減少。為了增加高附加值產品的收率，提高催化劑的選擇性，降低焦炭產率，開發分子篩為殼基質為核的蛋殼型催化劑結構更有利于重油大分子的裂化。