氣質聯用法快速測定紡織品中10種二苯甲酮類物質

文/馮徐根 白子竹 陳新生 吳秀芳 楊萌

二苯甲酮類物質具有較強的紫外線吸收能力、良好的穩定性及相容性，廣泛應用于紡織服裝紫外線吸收劑，使用該物質制作的防紫外線整理的服裝可以增強對紫外線的吸收、散射作用，有效地保護使用者免受紫外線的損害。但研究發現，二苯甲酮類物質對人體及動物具有麻醉和刺激作用，甚至會引起內分泌功能障礙及導致致癌。因此在服裝檢測中對該物質含量進行了嚴格控制。

我國國家標準GB/T 39109—2020《紡織品 二苯甲酮類紫外線吸收劑的測定》提供了紡織品中二苯甲酮類物質的測定方法。該標準使用液相色譜法測定二苯甲酮類物質，儀器分析時間為60分鐘。鑒于該方法分析時間較長且紡織品檢測實驗室配備的氣質聯用儀普及率要高于液相色譜儀，本文采用氣質聯用法進行試驗，經試驗證明，新方法分析時間僅為8分鐘，同時可以滿足10種二苯甲酮類物質的檢測（化學信息詳見表1），可以幫助實驗室縮短該項目的檢測周期，提高檢測效率。

表1 10種二苯甲酮類物質化學信息

1 試驗

1.1 儀器與材料

儀器：氣質聯用儀Agilent 7890A-5975C（安捷倫科技有限公司）（柱溫箱配備快速加熱器）；液相色譜儀Agilent 1260 Infinity（安捷倫科技有限公司）；超聲波發生器JP-040（深圳市潔盟清洗設備有限公司）；恒溫水浴振蕩器HZS-HA（哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司）；索氏提取器（國藥集團化學試劑有限公司）。

標準物質、試劑、材料：BP-1（標準物質，99.9%，BePure）；BP-2（標準物質，99.7%，BePure）；BP-3（標準物質，99.3%，BePure）；BP-4（標準物質，99.7%，BePure）；BP-5（標準物質，98.7%，BePure）；BP-6（標準物質，99.9%，BePure）；BP-7（標準物質，98.4%，Chemservice）；BP-8（標準物質，98.7%，Chemservice）；BP-9（標準物質，99.9%，BePure）；BP-10（標準物質，98.9%，Chemservice）；二苯甲酮-D5（標準物質，內標物，98%，Toronto Research Chemicals）（以下簡稱BP-D5）；甲苯（色譜純，Fisher Scientific）；乙腈（色譜純，Fisher Scientific）；甲醇（色譜純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲基叔丁基醚（色譜純，Fisher Scientific）；丙酮（色譜純，Dikma Technologies）；四氫呋喃（色譜純，Fisher Scientific）；乙酸乙酯（色譜純，Fisher Scientific）；正己烷（色譜純，Fisher Scientific）；白色錦綸、白色聚酯纖維織物（經檢測不含10種二苯甲酮類物質）。

1.2 標準溶液的配制

單種標準儲備溶液的配制：分別準確稱取0.0400g的BP-1～BP-10，用色譜純甲醇定容至10mL，得到BP-1～BP-10濃度均為4000μg/mL的單種標準儲備溶液。

混合標準儲備溶液的配制：分別準確移取4.0mL的BP-1～BP-10單種標準儲備液，用色譜純甲醇定容至100mL，得到BP-1～BP-10濃度均為160μg/mL的混合標準儲備溶液。

內標物儲備溶液的配制：準確稱取0.0100g的BPD5，用色譜純甲醇定容至10mL，得到BP-D5濃度為1000μg/mL的內標物儲備溶液。

標準工作曲線的配制：分別準確移取混合標準儲備溶液0.025mL、0.050mL、0.100mL、0.200mL、0.400mL、0.800mL及內標物儲備溶液0.050mL至10mL棕色容量瓶中，用色譜純甲醇定容，得到BP-1～BP-10濃度為0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL、3.2μg/mL、6.4μg/mL、12.8μg/mL，BP-D5濃度均為5.0μg/mL的標準工作溶液。

1.3 陽性樣品的制備

市面上防曬服裝面料材質多為錦綸和聚酯纖維，所以選擇經檢測不含10種二苯甲酮類物質的錦綸和聚酯纖維織物制備陽性樣品，分別將質量為20g的錦綸和聚酯纖維織物浸泡在40mL濃度為160μg/mL的混合標準儲備溶液中，放置于75℃恒溫鼓風干燥箱中干燥3h，其中每隔15min使用玻璃棒攪拌樣品一次，使二苯甲酮類物質均勻附著在織物樣品上。

1.4 儀器分析條件

色譜柱：DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度；230℃；質譜接口溫度：280℃；離子源溫度：280℃；四極桿溫度：180℃；載氣：氦氣，流速：1.0mL/min；電離方式：EI源；進樣方式：脈沖不分流進樣，脈沖壓力:30psi；升溫程序：100℃保持2min，以45℃/min升溫至200℃，保持1min，以35℃/min升溫至280℃，保持0.5min。定量方法：內標法。10種二苯甲酮類物質的定性離子及定量離子見表2，10種二苯甲酮類物質的總離子色譜圖見圖1。

表2 10種二苯甲酮類物質的定性離子及定量離子

圖1 10種二苯甲酮類物質的總離子色譜圖

1.5 前處理

將白色錦綸織物剪成5mm×5mm樣塊，混勻后準確稱取0.5g樣品置于具塞玻璃提取器中，加入30mL含有5.0μg/mL BP-D5的甲醇，置于55℃超聲波發生器中萃取30min。萃取液冷卻后使用0.45μm有機相濾膜過濾，使用GC-MS進行分析。

2 結果分析

2.1 陽性樣品的均勻性檢驗

按照前處理方法對陽性樣品進行均勻性檢驗，每個單元為1.0g，每個單元在重復條件下測試2次，每次0.5g，一共測試20次，結果見表3。

表3 錦綸和聚酯纖維陽性樣品均勻性檢驗結果

采用CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》中的4.2單因子方差分析方法進行樣品的均勻性檢驗。單因子方差分析結果表明，錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質檢測值的均勻性檢驗統計量F 計算值小于F臨界值 [ F（9，10）]，可以得出結論：錦綸和聚酯纖維織物陽性樣品中10種二苯甲酮物質的量值是均勻的。

2.2 前處理的優化

2.2.1 萃取方式的比較

水浴振蕩萃取、超聲波萃取和索氏提取是紡織品化學限量物質的3種常見萃取方式，以甲醇為萃取溶劑，對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進行前處理，對比在55℃水浴振蕩萃取30min和55℃超聲波水浴萃取30min以及80℃索氏提取20次回流的提取效率差異，確定最佳萃取方式，提取效率以不同方法檢測值與均勻性檢驗平均值之比表示。

由圖2～圖3可以看出，水浴振蕩萃取方式的提取效率最低，錦綸陽性樣品中索氏提取萃取方式的BP-1、BP-2、BP-4、BP-5、BP-7和BP-8較超聲萃取方式提取效率更高，聚酯纖維陽性樣品中，BP-1較超聲萃取方式提取效率更高，其余物質的提取效率均低于超聲萃取方式，綜合考慮索氏提取耗時較長、提取步驟繁瑣、溶劑使用量較大，不易于日常大批量檢測，所以本試驗以超聲萃取為最佳萃取方式。

圖2 不同萃取方式對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

圖3 不同萃取方式對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.2 萃取溶劑的選擇

分別使用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、甲苯、四氫呋喃作為萃取溶劑，在55℃超聲波水浴中萃取錦綸和聚酯纖維陽性樣品30min，比較不同萃取溶劑對10種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

由表4和表5可以看出，使用甲醇作為萃取溶劑時，10種二苯甲酮類物質均可以得到較好的提取效率，所以本試驗確定甲醇為最佳萃取溶劑。

表4 不同萃取溶劑對錦綸中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

表5 不同萃取溶劑對聚酯纖維中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.3 萃取溫度的確定

以甲醇為萃取溶劑，分別測定萃取溫度為25℃、35℃、45℃、55℃和65℃時錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質的提取效率，比較不同萃取溫度對10種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

由圖4和圖5所示，萃取溫度由25℃至55℃，10種二苯甲酮類物質的提取效率均呈現明顯上升趨勢，55℃至65℃后提取效率基本無顯著變化。綜合考慮到甲醇的沸點為64.7℃，過高的溫度會造成萃取溶劑揮發，所以本試驗確定55℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

圖5 萃取溫度對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質提取效率的影響

2.2.4 萃取時間的確定

以甲醇為萃取溶劑，在超聲溫度55℃下分別測定萃取時間為10min、20min、30min、40min和50min的錦綸和聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質的提取效率，比較不同萃取時間對10種二苯甲酮類物質提取效率的影響。

由圖6和圖7所示，萃取時間由10min至30min，10種二苯甲酮類物質的提取效率均呈顯著增長趨勢，30min至50min提取效率基本無明顯變化，所以本試驗確定30min為最佳萃取時間。

圖6 萃取時間對錦綸陽性樣品中10種二苯甲酮類物質回收率的影響

圖7 萃取時間對聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質回收率的影響

2.3 儀器的優化

2.3.1 色譜柱的選擇

分別使用DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）、DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）和DB-200MS（30m×0.25mm×0.25μm）共3種不同型號的氣相色譜柱分析10種二苯甲酮類物質，比較10種二苯甲酮類物質的峰面積、峰形、峰分離度及出峰時間等信息，確定最佳色譜柱選用方案。

由圖8～圖10可知，使用3種不同型號的色譜柱分析10種二苯甲酮類物質均得到了較好的峰形及峰分離度，均可滿足該類物質的日常檢測要求，但當使用DB-5MS 30m色譜柱分析時，BP-5和BP-9的峰面積相較于其他8種物質的峰面積比使用DB-5MS 15m和DB-200MS 30m色譜柱分析時的峰面積低，并且使用DB-5MS 15m色譜柱的分析時間最短，同時考慮到DB-200MS色譜柱遠沒有DB-5MS色譜柱在紡織品檢測實驗室中普及率高，所以本試驗采用DB-5MS 15m色譜柱分析10種二苯甲酮物質。

圖8 DB-5MS 15m色譜柱分析10種二苯甲酮物質總離子色譜圖

圖9 DB-5MS 30m色譜柱分析10種二苯甲酮物質總離子色譜圖

圖10 DB-200MS 30m色譜柱分析10種二苯甲酮物質總離子色譜圖

2.3.2 進樣口溫度的影響

進樣口溫度分別選擇210℃、230℃、250℃、270℃、290℃，通過比較10種二苯甲酮類物質在不同進樣口溫度下的峰面積，確定最佳的進樣口溫度，從而提高儀器檢出限。

由圖11可以看出，從210℃至290℃，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10均呈現先上升后下降趨勢，當進樣口溫度為230℃時，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10的響應值最大。BP-1、BP-2、BP-4、BP-7從210℃開始一直呈現緩慢下降趨勢，當進樣口溫度為210℃時，BP-1、BP-2、BP-4、BP-7的響應值最大。BP-5從210℃開始至290℃呈現反復上升下降趨勢，當進樣口溫度為230℃時，BP-5的響應值最大。而BP-9先呈上升趨勢至270℃后又出現下降趨勢，當進樣口溫度為270℃時，BP-9的響應值最大。綜合考慮10種二苯甲酮類物質的最大峰面積，本試驗進樣口溫度選擇230℃。

圖11 進樣口溫度對10種二苯甲酮類物質峰面積的影響

2.3.3 不分流模式脈沖壓力的影響

分別采用不分流模式及脈沖不分流模式進樣，脈沖不分流模式脈沖壓力分別選擇10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi進樣，通過比較10種二苯甲酮類物質在不同脈沖壓力下的峰面積，確定最佳脈沖壓力，從而提高儀器檢出限。

由圖12可以看出，不分流模式時10種二苯甲酮類物質的峰面積均為最低；脈沖壓力由10psi到15psi，10種二苯甲酮類物質的峰面積均呈明顯或持續緩慢上升趨勢；脈沖壓力由15psi到30psi，10種二苯甲酮類物質的峰面積均呈持續緩慢上升趨勢；脈沖壓力由30psi到45psi，10種二苯甲酮類物質的峰面積基本無明顯變化；脈沖壓力選擇30psi時，可以得到10種二苯甲酮類物質最大的峰面積。

圖12 脈沖壓力對10種二苯甲酮類物質峰面積的影響

2.3.4 離子源溫度及四極桿溫度的影響

離子源溫度分別選擇230℃、250℃、280℃、300℃，四極桿溫度分別選擇120℃、150℃、180℃、200℃，通過比較10種二苯甲酮類物質在不同離子源溫度和四極桿溫度下的峰面積，確定最佳的離子源溫度和四極桿溫度，從而提高儀器檢出限。

由圖13可以看出，離子源溫度由210℃至300℃，BP-8、BP-9、BP-10的峰面積呈緩慢上升趨勢，BP-1、BP-2、BP-3、BP-4、BP-6、BP-7的峰面積無明顯變化，而BP-5先呈緩慢下降趨勢后出現緩慢上升趨勢。綜合考慮過高的離子源溫度會影響離子源壽命，所以本試驗離子源溫度設定為280℃。

圖13 離子源溫度對10種二苯甲酮類物質峰面積的影響

由圖14可以看出，由120℃至200℃，10種二苯甲酮類物質的峰面積均先呈現上升趨勢，至180℃時峰面積達到峰值，180℃至200℃峰面積基本無明顯變化，當四極桿溫度為180℃時，可以得到10種二苯甲酮類物質最大的峰面積。

圖14 四極桿溫度對10種二苯甲酮類物質峰面積的影響

2.4 方法線性關系及檢出限

以10種二苯甲酮類物質的濃度與內標物濃度的比值為橫坐標，10種二苯甲酮類物質的峰面積與內標物峰面積的比值為縱坐標繪制標準曲線，線性相關系數0.9879～0.9975。方法檢出限采用試劑空白添加標準溶液完成前處理步驟后進行儀器分析，當S/N=3時所對應的濃度為方法檢出限，本方法的檢出限為6.0mg/kg～12.2mg/kg，結果見表6。

表6 紡織品中10種二苯甲酮類物質的標準曲線及檢出限

2.5 回收率與精密度

回收率采用基體標準加入法，分別選取白色錦綸織物和白色聚酯纖維織物作為基體，添加三個水平，分別為80.0mg/kg、320.0mg/kg、640.0mg/kg，每個水平平行測定7次，結果表明：錦綸樣品回收率為92.2%～99.7%，相對標準偏差為2.9%～7.8%，聚酯纖維樣品回收率為88.7%～102.4%，相對標準偏差為2.7%～7.2%，滿足日常檢測要求，結果見表7。

表7 紡織品中10種二苯甲酮類物質的回收率與精密度

2.6 與液相色譜法測定結果的比較

通過上述儀器分析條件的優化，確定了最佳儀器分析條件，使用國家標準中的前處理方法對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進行前處理后，同時采用氣質聯用法和國家標準中的液相色譜法測定樣品中10種二苯甲酮類物質，統計結果見表8。

表8 氣質聯用法和液相色譜法同時測定錦綸、聚酯纖維陽性樣品中10種二苯甲酮類物質結果

由表8可以看出，氣質聯用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品中10種二苯甲酮類物質的結果相對偏差為0.4%～5.5%，結果一致性較好，可作為液相色譜法的一種確證手段。

3 結論

通過比較萃取方式、萃取溶劑、萃取溫度及萃取時間的變化對10種二苯甲酮類物質結果的影響，確定了最佳前處理條件，通過對氣質聯用儀進樣口溫度、脈沖壓力、離子源溫度及四極桿溫度的優化，確定了最佳儀器分析條件，10種二苯甲酮類物質的含量在0.4μg/mL～12.8μg/mL線性范圍內具有良好的線性關系，方法檢出限6.0mg/kg～12.2mg/kg，回收率88.7%～102.4%，相對標準偏差2.7%～7.8%，氣質聯用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品結果相對偏差0.4%～5.5%。試驗結果表明，本方法儀器分析時間短，回收率高，重復性好，結果可靠，適用于紡織產品中二苯甲酮類物質的檢測。