快速檢測方法在紡織品檢測中的研究與應用

文/莊園園 陸華富 趙博研

1 引言

在我國，紡織業是關系經濟發展的重要產業。隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，人們對于紡織品的質量要求越來越高，環保和生態的理念也逐漸深入人心。為保證紡織品的質量與安全，世界各國陸續出臺了一系列相關的法規以及標準。如歐盟的REACH法規、Oeko-Tex Standard 100等，我國從國情出發，制定了國家標準GB 18401《國家紡織產品基本安全技術規范》。這些法規、標準所考核的項目主要依賴于實驗室常規檢測技術，檢測結果精準可靠，但存在著檢測周期長、過程復雜、檢測成本高等諸多缺點，不利于大規模樣品的快速篩查檢測，給現場執法帶來一定的難度，而快速檢測方法恰好彌補了以上不足，具有廣闊的市場發展前景。本文簡述了快速檢測方法在紡織品成分檢測、生態安全檢測等紡織品檢測項目的研究進展，并對其發展前景進行了展望。

2 紡織品成分的快速檢測

纖維含量作為紡織品的最基本屬性，決定了紡織品的用途、風格、性能、使用以及價格。傳統的紡織品纖維含量檢測方法分析過程復雜，工序眾多，需要有經驗的試驗員，誤差較大，且使用大量化學試劑，既對人體健康產生危害，也對環境造成污染。利用近紅外光譜技術對紡織品纖維成分檢測避免了這些問題。近紅外光譜分析技術有著分析速度快，樣品不需預處理，操作簡單，樣品無損，無污染，一次測試可以測定多種成分和指標等優點，極大地提高紡織品原料組分的分析速度，為紡織品生產、市場監管和銷售等各個環節提供快速便捷的分析技術，是紡織品原料組分檢測技術的重大創新。

近紅外光譜技術是一種基于近紅外光譜技術和化學計量分析模型技術的綜合分析技術，能夠對含有C—H、N—H、O—H等有機官能團的樣品進行快速、無損的定性/定量分析。近紅外光譜包含了樣品的組成和結構信息，其性能參數與樣品的組成和結構有關。用化學計量學的方法將兩者聯系起來，建立兩者之間定量或定性的關系，即校正模型。模型建立后，測量未知樣品的近紅外光譜，然后通過軟件自動檢索模型庫，選擇正確的模型。根據修正模型和樣品的近紅外光譜可以預測樣品的性質參數。因此，整個近紅外分析方法包括兩個過程：建立修正模型和預測未知樣本。現代近紅外光譜包括近紅外光譜儀、化學計量學軟件和應用模型三個部分。三者的有機結合可以滿足快速分析的技術要求。

近年來，研究人員對于近紅外光譜法對紡織品成分進行定性定量檢測做了深入研究。袁洪福等人收集了纖維組分包括氨綸、聚酯、蠶絲、錦綸、棉、麻等12 種共214個紡織纖維及混紡樣品，利用近紅外光譜儀，進行聚類分析，后結合SIMCA 方法，對于化學組成相近的纖維實現了有效區分。桂家祥等人利用PLS法建立了棉—聚酯、棉—氨、聚酯—氨等16種常見紡織品的定量分析模型，采用分段建模的方法，所建定量模型經驗證與用傳統方法檢測樣品結果一致，不存在顯著差異。隨著近紅外光譜技術在紡織品定性、定量檢測方面研究的深入，國家市場監督管理總局 （原國家質量監督檢驗檢疫總局）發布了SN/T 3896.1—2014《進出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第1部分：聚酯纖維與棉的混合物》等5個系列行業標準，近紅外光譜法作為快速篩選方法，大大提高了檢測效率。

3 紡織品生態安全性的快速檢測

3.1 偶氮染料的快速檢測

偶氮染料的檢測是生態紡織品檢測的一個重要內容。有關紡織品中禁用偶氮染料的標準，如GB/T 17592、歐盟標準EN 14362等。這些標準所用的常規檢測方法，對樣品用量要求較大，前處理復雜，檢測耗時長，耗費大量化學溶劑，對環境和人體健康都造成了極大損害。偶氮染料的快速檢測方法不僅可以彌補以上不足，而且可以更好地滿足服裝及紡織檢測行業對檢測周期的需求。

黃圓圓等人建立了一種液液萃取法快速檢測紡織品中所含的禁用偶氮染料，該方法以乙酸乙酯為萃取劑，經振蕩后，進行GC/MSD 檢測，縮短了前處理時間，且節約了試劑。楊欣卉等人在用乙酸乙酯做萃取劑的基礎上，添加了NaOH和NaCl，對反應液進行液液萃取，取上層溶液進行GC/MSD檢測。結果表明：2,4-二氨基甲苯回收率為83.9%～92.8%，對2,4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%～117.6%，結果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。周佳等人建立了一種快速篩選紡織品中禁用偶氮染料的方法。通過改變現行標準方法中的處理條件，用碳酸鉀堿性溶液代替檸檬酸中性溶液，優化了前處理時間，采用液—液萃取模式直接提取致癌芳香胺，取代現行標準中過硅藻土柱及旋轉蒸發儀濃縮步驟，提高了批量檢驗效率。葉曦雯等人提出了一種染色紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測方法，并申請了國家發明專利。該技術根據芳香胺的結構特征，根據重氮化—偶合顯色反應機理，采用叔丁基甲醚和鹽酸液液萃取技術，進行芳香胺萃取和反應液脫色，以鄰甲氧基苯酚為顯色劑，通過顯色測定芳香胺。該禁用偶氮染料快速篩選檢測方法以及試劑盒，是在紡織品禁用偶氮染料檢測技術上的重大突破。潘菁等人基于表面增強拉曼光譜（SERS）技術對紡織品致癌染料堿性紅9（Basic red 9）和分散黃23（Disperse yellow 23）進行了快速定性檢測研究。通過直接在紡織品表面滴加濃縮的銀納米粒子，SERS檢測時長不超過30s，實現紡織品表面染料的快速檢測。該方法對兩種常見禁用染料堿性紅9和分散黃23的檢出限分別為0.16mg/kg和0.24mg/kg，靈敏度均滿足了國家標準中的要求。該方法不需要復雜的取樣和樣品前處理過程，在不破壞樣品的前提下，可以快速實現禁用染料的識別。

中國紡織工業聯合會發布了團體標準T/CNTAC 20—2018 《紡織品 禁用偶氮染料快速測定方法》，該方法使用提取小柱進行萃取，采用氣相色譜-質譜法測定紡織品中可分解出的致癌芳香胺染料，與現有GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》檢測方法相比，不僅可通過降低有機試劑使用量達到降低實驗室成本（節約了95%以上的有機溶劑），減少環境廢液排放的目的，還減少了試驗步驟，縮短了30min以上的前處理時間，回收率在60.1%～100.1%之間，檢出限小于0.13mg/kg，相對標準偏差小于4%（

n

=6），提高了快速篩選方法的精密度，符合強制性標準的相關技術要求，高于推薦性標準的相關技術要求，具有一定的先進性。

3.2 甲醛的快速檢測

傳統的紡織品中甲醛的檢測方法，使紡織品中的游離甲醛溶于水中，依據乙酰丙酮顯色原理，利用紫外分光光度計檢測其在412 nm波長下的吸光度，擬合標準曲線，檢測紡織品中的甲醛含量。針對紡織品中游離和水解甲醛的測定，國家標準GB/T 2912.1—2009 《紡織品 甲醛的測定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》作了詳細規定。但是，對于傳統的甲醛檢測方法來說，現場執法和紡織面料生產企業的快速檢測則不易滿足儀器檢測的條件，因此，開發甲醛快速檢測方法也是非常必要的。

郭善慧利用甲醛溶于水后與間苯三酚在強堿性條件下，反應生成橙紅色物質，通過與標準系列進行比色定量。結果表明，該方法操作簡單，可以用肉眼觀察且節約檢測時間，是較適合的半定量檢測方法。黃惠玲等人同樣利用甲醛與間苯三酚的顯色反應機理，制備了標準比色卡。比色卡上對應不同顏色段，對應不同濃度的甲醛與試劑反應后的顏色，從而對紡織品中的甲醛進行定量檢測，并發明了便攜式紡織品中甲醛的快速檢測裝置。這種便攜式的甲醛檢測裝置，操作簡便，無需專業人員進行操作，適用于現場的快速檢測。

3.3 紡織品pH值的快速檢測

紡織品pH值檢測，是國家強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》中要求的檢測項目，日常檢測量較大。對于紡織品pH值的檢測，國家推薦性標準 GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液 pH 值的測定》中，要求振蕩萃取樣品時間為2h，比較耗時。因此，開發快速檢測pH值的方法，可以大大提高檢測效率。王田田等人，針對傳統紡織品 pH值檢測方法前處理時間過長的問題，樣品前處理使用超聲萃取技術，通過參數優化，縮短80%的前處理時間，開發了一種快速高效的萃取方法。方法的相對標準偏差小于10%，符合分析化學試驗的精密度要求，縮短了檢測時間，提高了檢測效率，減少了檢測成本。文杰清設計了一種基于比色法的快速檢測儀，并通過超聲波快速提取萃取液，開展紡織品中余氯、甲醛、pH值的全面檢測。研究表明，該檢測方法具有結果可信度高、可靠性強的特點，將其應用于紡織品生產檢測，能進一步提高紡織品監督部門執法檢驗的技術水準，且社會效益突出。

3.4 重金屬的快速檢測

重金屬的檢測也是生態紡織品檢測的一個關鍵項目。重金屬鉛、鎘等進入人體后，可對人體造成貧血、腦組織損傷、影響胎兒發育、損傷肝腎、破壞細胞膜及細胞毒性等危害。現行紡織品中重金屬的檢測方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法及電感耦合等離子質譜聯用法等。這些方法一般需要較為復雜的前處理過程，不僅會給測試結果帶來誤差，同時由于前處理過程需要進行消解，存在一定的危險性且消解過程會使用大量的化學試劑，產生的廢液、廢氣會對環境造成污染。因此，使用較為環保的重金屬快速檢測方法是未來發展的趨勢。

X射線熒光光譜法（XRF）是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發射光譜分析，是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特征X射線（X光熒光）而進行物質成分分析和化學態研究。利用X射線熒光光譜儀對紡織品中的重金屬進行檢測操作簡便，易于實現分析過程自動化。樣品在測試中不受破壞，可進行無損分析。胡勇杰等人利用XRF對兒童紡織品中的重金屬含量進行了快速檢測，結果表明，采用XRF方法檢測與現行標準的測試結果具有良好的一致性，可以滿足兒童紡織品中對重金屬的定量檢測要求，實現高效快速綠色環保檢測。

周佳等人以重金屬鉛單克隆抗體為基礎，制備了紡織品中有害重金屬鉛的快速篩查試紙。該試紙對紡織品汗液中總鉛含量和可萃取鉛含量的檢測限分別是1mg/kg和0.2mg/kg，可在3～5分鐘內完成樣品的定性或半定量測試，其靈敏度、特異性和穩定性，完全滿足實際樣品的檢測要求，適用于樣品現場快速篩選的要求。

試紙分析法是一種利用重金屬離子與顯色劑發生顯色反應，對重金屬進行定性和半定量檢測的方法。試紙分析法具有快速檢測且簡單易操作等特點，可以對多種重金屬離子進行檢測，應用范圍較廣。近年來，基于金納米顆粒目視比色法、膠體金層析試紙條法、生物條形碼檢測技術也已被報道應用于紡織品重金屬鉛、鎘元素的檢測，目前以上這些快速檢測方法尚存在一些不足，比如顯色劑的靈敏度不高易受其他物質干擾，依靠目測只能初步對重金屬進行定性和半定量篩選檢測。相對靈敏度較高的比色法、試紙條法、生物條形碼檢測技術成本偏高，預處理復雜，不適用對紡織品進行現場檢測。這些不足限制了它們在現場快速檢測的實際應用。

4 總結與展望

目前，對于紡織品快速檢測方法的開發仍然是研究的熱點。限于現有技術水平，快速檢測方法在快速前處理、檢測的準確度以及成本方面還不能完全滿足現場檢測的需要，今后需要將一些快速溶劑提取技術、微波技術等與紡織品快速檢測方法相結合，研制更為高效便攜的儀器設備以及車載儀器設備等，實現真正的紡織品現場快速準確檢測，從而滿足監管部門、企業和消費者對紡織品現場快速檢測的需要。