基于EEMs和DOM分離的熒光特征及DBPsFP研究——以南方某市水源水為例

蔡力童,李青松,2*,馬曉雁,李國新,陳國元,王吉蘋,賴成然,梁馨蕊

基于EEMs和DOM分離的熒光特征及DBPsFP研究——以南方某市水源水為例

蔡力童1,李青松1,2*,馬曉雁3,李國新1,陳國元1,王吉蘋1,賴成然1,梁馨蕊1

(1.廈門理工學院水資源環境研究所,福建 廈門 361024；2.廈門理工學院,廈門市水資源利用與保護重點實驗室,福建 廈門 361024；3.浙江工業大學土木工程學院,浙江 杭州 310014)

以南方某市飲用水源地源水為研究對象,利用三維熒光-區域積分法(3D-EEMs-FRI)和DAX-8樹脂富集分離技術,研究了水樣各組分的溶解性有機物(DOM)組成特征、三維熒光光譜(3D-EEMs)特征;采用生成潛能測試,考察了典型消毒副產物三鹵甲烷(THMs)和鹵代乙酰胺(HAcAms)生成勢以及其與水質指標和熒光強度之間的相關性.結果表明:DOM中疏水性有機物(以UV254表征)的比例超過70%.HOB(疏水堿性物質)組分主要含有酪氨酸類蛋白質和色氨酸類蛋白質,而HOA(疏水酸性物質)和HIS(親水性物質)組分相對于HOB組分則含有較多的紫外區類富里酸.調查水樣HOA、HOB、HON和HIS組分的三鹵甲烷生成勢(THMsFP)分別為151.5～194.1,60.6～65,123.4～189.9和104.1～187.1μg/L,而鹵代乙酰胺生成勢(HAcAmsFP)分別為2.7～3.7,n.d.～0.1,1.3～3.9和2.2～8.4μg/L,THMs和HAcAms前體物在HOA、HON和HIS組分中的分布比較均勻.UV254(2為0.93)、腐殖化指數(HIX)(2為0.59)與THMsFP有良好的線性關系,可作為預測組分間THMsFP的指標.UV260(2為0.80)、溶解性有機氮(DON)(2為0.74)與HAcAmsFP有較強的線性關系,可作為預測HAcAmsFP的參數.Pearson相關性分析顯示,類富里酸物質區域(III、V)與THMsFP顯著相關,該類物質為組分間THMs的重要前體物.熒光的區域積分可以有效預測組分間THMs和HAcAms的生成勢.

溶解性有機物；HAcAms前體物；三維熒光光譜；熒光區域積分；消毒副產物生成勢

原水中的天然有機物(NOM)是消毒副產物的重要前體物[1].凈水工藝中NOM會與含氯消毒劑反應,生成一系列具有“三致”作用的消毒副產物(DBPs),如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等含碳消毒副產物(C-DBPs)和鹵乙腈(HANs)、鹵代乙酰胺(HAcAms)、二甲基亞硝胺(NDMA)等含氮消毒副產物(N-DBPs).THMs、HAcAms分別為典型的C-DBPs和非受管控的N-DBPs.THMs、HAcAms的前體物分別為水中含有的NOM和溶解性有機氮(DON).為了進一步探究溶解性有機物(DOM)與DBPs間的聯系,研究者往往通過分子量大小、極性等特性對DOM進行組分分離,確定各組分對DBPs的貢獻[2].

目前DBPs檢測的方法主要集中在氣相色譜(GC)等化學檢測手段,并常與液液萃取等前處理技術相結合.但這些檢測法操作復雜、成本較高,因此亟需尋找便捷的水質指標預測消毒副產物前體物濃度,完成對消毒副產物前體物的追蹤.隨著熒光光譜技術的不斷發展,三維熒光光譜(3D-EEMs)可以快速、高效的記錄水體或土壤DOM的結構和濃度信息[3-4].DOM的3D-EEMs-FRI(三維熒光-區域積分法)[5]可以克服傳統尋峰法的缺點,被廣泛用于定量分析3D-EEMs及解析DOM的組成和結構,該方法對于消毒副產物前體物的識別和追蹤有著重要意義.

目前,對于水樣中不同DOM組分與DBPs的聯系尚不明確,對于水體中DBPs生成勢的研究大多數集中在各個DOM組分的DBPs貢獻和3D-EEMs表征[6],鮮有學者研究DOM組分的DBPs生成勢與3D-EEMs、水質理化指標的聯系.本文通過DOM分離和3D-EEMs-FRI,考察了南方某3個水庫中DOM的組成,研究了其各組分的熒光光譜特征,確定了4種THMs和3種HAcAms的生成潛能及主要前體物,揭示了疏水酸性物質(HOA)、疏水堿性物質(HOB)和親水性物質(HIS)組分間的DBPs生成勢與3D-EEMs、相關水質指標間的關系,為揭示前體物與DBPs生成潛能的聯系以及有效控制氯、氯胺消毒過程中C-DBPs和N-DBPs的生成提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 水樣

所用水樣于2021年5月上旬分別取自水源地的S1水庫(LH)、S2水庫(BT)和S3水庫(TX).其中S1水庫為新建水源地,與S2、S3水庫一同作為南方某市重要的飲用水源.水樣采集后用棕色玻璃瓶運回實驗室,經0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后放置于4℃環境保存,并盡快進行水質參數的分析測定.溶解有機氮(DON)采用差量法[7]進行測定,即DON=TDN-NH4+-NO2--NO3-(由于采用玻璃纖維膜過濾,可視TN為TDN).總氮(TN)采用TOC-VCPH島津TOC測定儀結合TNM-1單元測量,對于各組分的TN、NH4+-N、NO2--N、NO3--N均采用國家水質檢測標準方法測定.

1.2 儀器與試劑

儀器:總有機碳分析儀(TOC-VCPH,日本島津),總氮測定單元(TNM-1,日本島津),氣相色譜-質譜聯用儀(GCMS-QP2010,日本島津),頂空自動進樣器(AOC-5000,日本島津),氣相色譜(GC-2010Plus,日本島津),三維熒光光譜儀(HORIBA Aqualog?,美國),多參數水質分析儀(廈門斯坦道STD-9200,中國),旋轉蒸發儀(上海亞榮RE-52A,中國),純水機(Milipore,美國),蠕動泵(保定雷弗YZ15,中國),pH計(Eutevch,美國).

試劑藥品及耗材:DAX-8樹脂(Amberlite,美國),THMs混標樣品(三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM),中國計量院),二溴乙酰胺(DBAcAm)、2,2-二氯乙酰胺(DCAcAm)和三氯乙酰胺(TCAcAm)均購自廣州佳途科技股份有限公司(CATO),玻璃纖維微濾膜(<0.45μm),甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE) (GC級,CNW),次氯酸鈉(CP,活性氯35.2%), Na2S2O3·5H2O、抗壞血酸、NH4Cl、HCl和NaOH均為分析純,實驗室用水均為Mili-Q超純水(￡18.2M?).

1.3 儀器分析條件

THMs:液液萃取-氣相色譜法,參照文獻方法[2],以MTBE萃取.檢測儀器為GC-MS(QP2010,日本島津),色譜柱為RIX-5MS毛細管柱(30.0m×0.25mm, 0.25μm).檢測條件高純氦氣,進樣口溫度160℃,檢測器280℃,離子源為電子轟擊離子源(EI),檢測模式為選擇離子檢測(SIM).升溫程序為35℃保持3min,然后以30℃/min升溫至110℃并保持3min.

DBAcAm、DCAcAm、TCAcAm:液液萃取-氣相色譜法,以MTBE萃取.檢測儀器為GC(2010Plus,日本島津),ECD檢測器,色譜柱為HP-5毛細管柱(30.0m×0.25mm,0.25μm).檢測條件高純氮氣,進樣口溫度220℃,檢測器290℃.升溫程序為45℃保持2min,然后以17℃/min升溫至220℃并保持1min.

1.4 有機物的樹脂吸附與分離

采用填充DAX-8樹脂的玻璃層析柱對DOM的親、疏水組分進行分離,參照文獻方法[8],水樣中DOM分離成親水性物質(HIS)、疏水酸性物質(HOA)、疏水堿性物質(HOB)、疏水中性物質(HON)等4個組分.最終將所得組分稀釋至與初始DOM相同的體積,并使用NaOH或HCl溶液將pH值調至(7.0±0.1).之后測定相關水質指標并進行后續實驗.考慮到HON組分中所含的甲醇可能會干擾熒光,本研究未對該組分的熒光性質進行分析.

1.5 三維熒光光譜分析及數據處理

熒光光譜采用HORIBA Aqualog熒光光譜儀測定,激發光源為150W氙燈.激發波長(x)范圍220～450nm,間隔2nm.發射波長(m)范圍280～550nm,間隔2nm,狹縫5nm,掃描速度1200nm/min.采用Matlab2017去除一、二級拉曼散射和瑞利散射,并進行插值和內率校正.根據Chen等[5]提出的熒光區域積分法(FRI),將熒光區域按照不同范圍的激發、發射波長劃分為5個部分,分別為:代表酪氨酸類蛋白的區域I (x=220～250nm/m=280～330nm)、代表色氨酸類蛋白的區域II(x=220～250nm/m=330～380nm)、代表紫外區類富里酸的區域III(x=220～250nm/m=380～550nm)、代表溶解性微生物代謝副產物的區域IV(x=250～450nm/m=280～380nm)以及代表可見區類富里酸的區域V(x=250～450nm/m=380～550nm).熒光指數(FI)[9]、生物指數(BIX)[10]通常用于表征DOM的來源,而腐殖化指數(HIX)[11]用于表征DOM的腐殖化程度.此外,使用Origin軟件將這5個區域分別計算對應波長范圍內的區域積分,并利用R軟件完成相關數據分析.

1.6 氯、氯胺化生成潛能測試

氯化THMs生成潛能測試[2]:取200mL水樣,放入磨口棕色玻璃瓶中,將水樣的pH值調至(7.0±0.1).取4mL磷酸鹽緩沖溶液(pH=7)加入200mL水樣中.向水樣中加入NaClO溶液(320mg/L).控制溫度在20℃,避光條件下反應72h.反應72h后用過量抗壞血酸終止反應,對THMsFP(4種THMs)進行測定.

氯胺化HAcAms生成潛能測試[12]:水樣的處理方法同氯化THMs生成潛能測試實驗.不同的是消毒劑為NH2Cl溶液(320mg/L).控制溫度在20℃,避光反應.7d后用過量NH4Cl溶液終止反應,對HAcAmsFP(3種HAcAms)進行測定.

2 結果與討論

2.1 水庫源水中DOM的組成特性

源水中DOM樹脂分離組分HOA、HOB、HON和HIS的UV254比例如圖1所示,可以看出,S1水庫(LH)水樣中不同組分的UV254含量大小順序為HOA> HON>HIS>HOB,所占比例依次為45%,26%,25%和4%;S2水庫(BT)水樣中的HOA組分的UV254含量大小順序為HOA>HIS>HON>HOB,所占比例依次為36%,30%,28%和6%;S3水庫(TX)水樣中的HOA組分的UV254含量大小順序與S1水庫一致,所占比例依次為36%,32%,21%和11%.3個調查水樣中HOA、HON和HIS在源水UV254中占89%以上,而HOB含量小于水源水UV254的11%.此外,調查水樣HOA、HON和HOB在源水UV254中占70%以上,表明水庫水源的水質較好[13].水樣HIS組分UV254含量(21%～30%)低于丹江口水庫源水在該組分的UV254含量[14].

圖1 水庫源水各組分所占的UV254比例

2.2 DOM中各組分的熒光光譜特征

由圖2可知,熒光峰主要分布在5個區域,熒光中心I區:x/m=220nm/308nm和220nm/325nm附近、II區:x/m=220nm/364nm附近、III區:x/m= 224nm/396nm和224nm/410nm附近、IV區:x/m= 270nm/322nm附近、V區:x/m=310nm/396nm附近.根據熒光峰位和先前的研究[15]可知,I、II和IV區的熒光物質和類蛋白物質相關,III、V區的熒光物質和類腐殖質相關.各水樣HOB的主要熒光發光區域為酪氨酸類蛋白區(I區)和色氨酸類蛋白區(II區),表明該組分以類蛋白質(氨基酸)為主要成分.各水樣DOM組分HOA和HIS的3D-EEM相似,主要集中于酪氨酸類蛋白區(I區)、色氨酸類蛋白區(II區)和紫外區類富里酸區(III區),且在可溶性微生物代謝物區(IV區)和可見區類富里酸區域(V區)均有微弱的熒光信號,表明HOA和HIS組分比HOB組分含有更多的紫外區類富里酸(III區).所研究水樣的HOA、HOB、HIS組分中,均發現有大量類蛋白質(氨基酸),且HOB組分幾乎不含有可見區類富里酸物質,這一點可與表1互相印證.

2.3 DOM組分對THMs、HAcAms生成勢貢獻

由圖4可以看出,調查水樣DOM分離組分氯消毒生成的THMs有TCM、BDCM、DBCM和TBM,其中TCM為主要產物,其次為BDCM和DBCM. HOA、HOB、HON和HIS組分的THMsFP分別為151.5～194.1,60.6～65,123.4～189.9和104.1～187.1μg/ L,相應組分生成的TCM分別占總THMs的80.2%～84.9%,78.3%～84.9%,99.7%～100.0%和75.4%～82.9%.調查水樣DOM分離組分氯胺消毒生成的HAcAms有DCAcAm和TCAcAm,其中TCAcAm為主要產物,但各組分均未檢出DBAcAm,這與Chu等[18]發現水廠出水的HAcAms中的DCAcAm含量最高不同.HOA、HOB、HON和HIS組分的HAcAmsFP分別為2.7～3.7,n.d.～0.1,1.3～3.9和2.2～8.4μg/L.

表1 各組分DOM三維熒光光譜區域積分分析

實驗表明HOA、HON和HIS組分為THMs和HAcAms的主要前體物,這與王志康等[6]在阿哈水庫源水中發現HOA、HON組分有較高的C-DBPs生成潛能類似.所研究水樣HOA、HON和HIS組分在氯、氯胺消毒消毒過程中生成大量的THMs和HAcAms,可能是因為DOM中的類腐殖質、芳香族類蛋白質和可溶性微生物代謝物是氯、氯胺消毒副產物的主要前體物[2].從表1可以看出,盡管組分HOB中含有大量類蛋白質,但其III區的類腐殖質含量較少,而類腐殖質具有較強芳香性的電子受體基團[19-20],是最重要的THMs前體物,導致HOB組分生成的THMsFP均小于HOA、HON和HIS組分.

圖3 各組分熒光指標分布的雷達圖

圖4 各組分消毒副產物生成勢分布的雷達圖

2.4 THMs、HAcAms生成勢與相關水質指標的關系

如圖5所示,THMsFP、TCM、BDCM、DBCM、TBM與UV254的2分別為0.93、0.92、0.07、0.01和0.07,其中THMsFP、TCM 和UV254的相關性顯著(2>0.9),UV254反映水體中天然存在C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的含量,表明DOM各組分間芳香族化合物和腐殖類大分子在氯消毒的過程中傾向形成TCM,即UV254可以作為預測DOM組分氯化生成THMsFP和TCM濃度的替代參數.各組分THMs和HIX之間相關性,表明DBCM、TBM的生成潛能與HIX顯著相關(2>0.8),且THMsFP、TCM和BDCM的生成潛能與HIX有較好相關性(2=0.54～0.68),表明隨著DOM的腐殖化程度升高,組分中的有機質越容易生成THMs.

研究中發現DOM不同組分的HAcAmsFP、DCAcAm和TCAcAm與UV260均呈較強的相關性(2>0.7),2分別為0.80、0.78和0.76,因此UV260可以反映HAcAms的前體物特征[21],即UV260可以作為不同組分HAcAmsFP的預測指標.通常利用DON預測NDMA等N-DBPs的生成潛能[22].本研究發現不同組分生成的HAcAmsFP、DCAcAm和TCAcAm與DON均有較強的相關性(2>0.6),即DON是HAcAms的重要前體物,這與李冕等[23]的結論類似.有研究表明HAcAms前體物主要為非芳香族和氮芳族化合物[24],但本研究發現某些未檢出DON的組分也會生成HAcAms,這可能與某些非含氮前體物在氯胺的作用下轉化為N-DBPs有關[25].

2.5 THMs、HAcAms生成勢與DOM濃度的關系

表2 消毒副產物生成勢與DOM濃度Pearson 相關性

注:**表示極顯著相關(<0.01,雙尾檢驗),*表示顯著相關(<0.05,雙尾檢驗).

由表2可知,結果表明DOM中III區和V區類富里酸與THMsFP,尤其是TCM、DBCM和TBM呈現顯著相關,這可能是由于III、V區類富里酸含有較多的恰好是THMs主要前體物的芳香類物質[26].實驗中DOM不同組分1、2與4的相關性顯著,表明研究水樣的類蛋白質(氨基酸)組分和可溶性微生物代謝副產物之間具有同源性.3與5的相關性極顯著,表明DOM同一組分中兩種類富里酸物質濃度呈現同步變化趨勢.

TCM、BDCM、DBCM和TBM的生成潛能之間、DCAcAm和TCAcAm的生成潛能之間顯著相關,表明其(THMs或HAcAms)前體物具有同源性,這可能與Chu等[27]發現HAcAms的前體物源于游離的氨基酸和低聚肽相關.值得注意的是THMsFP較高的組分同樣具有較高的HAcAmsFP,且THMsFP和HAcAmsFP相對均勻的分布在3個組分中(HOA、HON和HIS).為了采用熒光區域積分預測DOM不同組分DBPs的生成潛能,對4種THMs、2種HAcAms和5個熒光區域的積分進行多元線性回歸擬合(表3),結果表明多元線性回歸關系良好(2>0.89).在實際的水源水污染控制中,可以用熒光的區域積分預測組分間氯、氯胺化生成潛能測試后的DBPs生成勢.

表3 消毒副產物生成勢與熒光區域積分的線性回歸關系

注:均為9.

3 結論

3.1 源水中HOA組分含量最高,HOB組分含量最低.疏水性有機物組分含量(以UV254表征)超過70%.DOM中HOB組分主要含有酪氨酸類蛋白質和色氨酸類蛋白質,而HOA和HIS組分相比HOB組分含有較多的紫外區類富里酸.

3.2 調查水樣HOA、HOB、HON和HIS組分的THMsFP分別為151.5～194.1,60.6～65,123.4～189.9和104.1～187.1μg/L,而鹵代乙酰胺生成勢(HAcAmsFP)分別為2.7～3.7,n.d.～0.1,1.3～3.9和2.2～8.4μg/L,HOA、HON和HIS組分是THMs和HAcAms的主要前體物.

3.3 UV254、HIX與THMsFP有良好的線性關系,可作為預測組分間THMsFP的指標.UV260、DON與HAcAmsFP有較強的線性關系,可作為預測HAcAmsFP的參數.類富里酸物質區域與THMsFP顯著相關,該類物質為組分間THMs的重要前體物.可以擬合出i與DBPs生成潛能的方程,用熒光的區域積分預測組分間消毒副產物的生成勢.

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Study on the fluorescence characteristics and DBPsFP based on EEMs and fraction of DOM—— a case of source water in a southern city.

CAI Li-tong1, LI Qing-song1,2*, MA Xiao-yan3, LI Guo-xin1, CHEN Guo-yuan1, WANG Ji-ping1, LAI Cheng-ran1, LIANG Xin-rui1

(1.Water Resource and Environment Institute, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China；2.Key Laboratory of Water Resources Utilization and Protection of Xiamen, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024,China；3.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)., 2022,42(4)：1745～1753

The characteristics of dissolved organic matter(DOM) and three-dimensional fluorescence spectroscopy(3D-EEMs) of each component of source water in South-China reservoir were analyzed by fluorescence regional integration(FRI) and Supelite DAX-8 Macroporous Resin. the relationship between disinfection by-products formation potential, water quality indicators and fluorescence intensity were also determinated. The proportion of hydrophobic substances in the reservoir was more than 70% of UV254. The fraction of HOB(hydrophobic bases) mainly contained tyrosine-like proteins and tryptophan-like proteins, while the fraction of HOA(hydrophobic acids) and HIS(hydrophilic substances) contained more fulvic acid. The trihalomethane formation potentials (THMsFP) of HOA, HOB, HON and HIS fractions were 151.5～194.1μg/L, 60.6～65μg/L, 123.4～189.9μg/L and 104.1～187.1μg/L, respectively, and the haloacetamide formation potential(HAcAmsFP) were 2.7～3.7μg/L, nd～0.1μg/L, 1.3～3.9μg/L and 2.2～8.4μg/L, respectively. The precursors of THMs(trihalomethane) and HAcAms(haloacetamide) were distributed uniformly in HOA, HON and HIS fractions. UV254(2=0.93), HIX(2=0.59) presented a good linear relationship with THMsFP, which can be used as an indicator for predicting THMsFP among fractions. UV260(2=0.80) and DON(2=0.74) showed a relatively good linear relationship with HAcAmsFP, which can be used as the parameters for predicting HAcAmsFP. Pearson correlation analysis manifested that the two humus-like regions(III,V) were significantly correlated with the formation potential of THMs, which meant that these substances were important precursors of THMs of source water in the reservoir. The formation potential of THMs and HAcAms can be predicted by the fluorescence regional integration among the fractions.

dissolved organic matter；HAcAms precursors；three-dimensional fluorescence spectroscopy；fluorescence regional integration；disinfection by-products formation potential

X502,X524

A

1000-6923(2022)04-1745-09

蔡力童(1997-),男,福建福州人,廈門理工學院碩士研究生,主要研究方向為水處理理論與技術.發表論文1篇.

2021-08-25

國家自然科學基金資助項目(51878582,41801219);福建省科技計劃引導性資助項目(2021Y0041);福建省自然科學基金資助項目(2020J01256,2019J01849);福建省高校新世紀優秀人才支持計劃項目(JA14227)

*責任作者, 研究員, leetsingsong@sina.com