橡套電纜連續(xù)硫化硫化管工藝研究

龐 博 范 翔

（1.上海電纜研究所有限公司特種電纜技術(shù)國家重點實驗室 2.機械工業(yè)北京電工技術(shù)經(jīng)濟研究所）

0 引言

眾所周知，電線電纜行業(yè)是專業(yè)性比較強的傳統(tǒng)行業(yè)，而橡套電線電纜是起源比較早的一種實用型產(chǎn)品，由于橡膠的高分子的可交聯(lián)性、耐候性、柔軟性、高彈性等特性，使橡套電纜在很多應(yīng)用的領(lǐng)域有不可替代的作用與地位。橡套電纜產(chǎn)品的生產(chǎn)制造技術(shù)目前還是依靠傳統(tǒng)的連續(xù)硫化型生產(chǎn)設(shè)備完成的，即電纜在密閉的連續(xù)硫化管道中連續(xù)生產(chǎn)。硫化管工藝過程中，因產(chǎn)品在硫化管內(nèi)看不見摸不到的特殊性從而增加了橡套電纜連續(xù)硫化這種特殊工序的難度與神秘感。每當生產(chǎn)任務(wù)結(jié)束或因其他原因需要停機時，為了確保停留在連續(xù)硫化管道內(nèi)這段電纜的產(chǎn)品質(zhì)量，需要選擇適宜的硫化管工藝。本文從理論與實踐出發(fā)，主要探討三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠［1］等橡套電纜產(chǎn)品的硫化管工藝。

1 連續(xù)硫化工藝流程及相關(guān)參數(shù)確定

1.1 飽和蒸汽壓力與溫度的關(guān)系

橡膠材料的連續(xù)硫化是一個化學反應(yīng)過程，其硫化機理為硫化劑在高溫高壓下停留一定的時間，使橡膠材料由大分子高聚物線形結(jié)構(gòu)變?yōu)橄嗷ソ豢椀目臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。其中硫化工藝的三大重要參數(shù)即：“硫化溫度、硫化時間、硫化壓力［2］”對連續(xù)硫化工藝有著極其重大的影響，飽和蒸汽壓力與溫度的對照表詳如表1所示。

表1 飽和蒸氣壓力與溫度的關(guān)系

1.2 硫化管工藝流程

橡套電纜的硫化管工藝的俗稱為靜態(tài)的連續(xù)硫化，也有行業(yè)人員稱之為連硫悶管工藝。確定適宜的硫化參數(shù)是硫化管工藝控制、保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵；硫化管的工藝流程如圖1所示。

圖1 硫化管工藝流程

1.3 硫化曲線參數(shù)確定

通過設(shè)定合理的硫化管工藝的蒸汽壓力、硫化溫度與硫化時間等參數(shù)是硫化管工藝成功的關(guān)鍵。首先確定三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等橡膠工藝正硫化時間，通過實驗室內(nèi)無轉(zhuǎn)子硫化儀測定各類橡膠的工藝正硫化時間tc90。橡膠硫化理論通用硫化曲線圖如圖2所示。

圖2 通用硫化曲線

通過合理的抽樣方案，分別對三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等橡膠的原材料進行抽樣并制備相應(yīng)試樣。試驗條件為165℃×30min，樣品厚度δ=2mm。試樣經(jīng)設(shè)定的試驗條件下，獲得各類橡膠的硫化曲線圖如圖3～圖5所示，并整理了相應(yīng)橡膠的工藝正硫化時間tc90的數(shù)值，如表2所示。

表2 橡膠的工藝正硫化時間

圖3 三元乙丙橡膠的硫化曲線圖

圖5 氯磺化聚乙烯橡膠的硫化曲線圖

圖4 氯化聚乙烯橡膠的硫化曲線圖

2 連續(xù)硫化硫化管工藝時間的確定

根據(jù)范特霍夫定律［3］，連續(xù)硫化過程中，硫化管道內(nèi)溫度每升高10℃，硫化反應(yīng)速度增加一倍，即硫化時間減少原來的一半，硫化管工藝的時間T總即為A、B、C階段的總和。通過硫化應(yīng)用理論和多年的實踐經(jīng)驗與數(shù)據(jù)積累，構(gòu)建了下列有關(guān)硫化管工藝的相關(guān)理論參數(shù)與公式。

式中，T總為硫化管工藝的所用的總時間；TA為連續(xù)硫化停機后管道內(nèi)蒸汽壓力由P1值放氣至規(guī)定值P2階段所用的時間；TB為保持蒸汽壓力P2階段所用的時間；TC為蒸汽壓力P2放至0MPa階段所用的時間；K1為硫化管時間理論調(diào)節(jié)系數(shù)，其值與橡膠的種類有關(guān)系，K1取值一般為2～5；K2為硫化管工藝理論調(diào)節(jié)系數(shù)，由于硫化管內(nèi)的溫度不能在一定時間內(nèi)下降至相應(yīng)蒸汽壓力所對應(yīng)的溫度，K2取值一般為0.7～1.0，K2值與P1、P2的壓力差值有關(guān)系；P1為停機時的蒸汽壓力值，即正常生產(chǎn)時蒸汽壓力值；P2為硫化管工藝規(guī)定保壓時的蒸汽壓力值；VA為A階段放氣的速度，本文取值為VA=0.2MPa/min。VC為C階段的放氣速度，本文取值VC=0.5MPa/min，允許根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)取值。

3 橡膠材料硫化管工藝方案的選擇

3.1 三元乙丙橡膠硫化管工藝方案

由表2可知三元乙丙橡膠材料的tc90為17.42min，硫化管道長度為L=70m。

方案Ⅰ：VA=0.2MPa/min，VC=0.5MPa/min，K1取值為2.5，K2取值為0.8，P1=1.5MPa；P2=0.7MPa；由式（1）～式（4）可得，硫化管時間T總。

方案Ⅱ：其他值不變，K1=3.0時

方案Ⅲ：其他值不變，K1=3.5時

方案Ⅳ：其他值不變，K1=4.0時

通過表3的數(shù)據(jù)可知，三元乙丙橡膠的加工［4］溫度范圍比較寬，硫化管工藝調(diào)節(jié)系數(shù)K1取值2.5～3.5h，絕緣厚度0.5～3.5mm范圍內(nèi)均得到良好的產(chǎn)品。當K1=4取極限數(shù)值時，制品熱延伸數(shù)值較大，產(chǎn)品產(chǎn)生斷面微孔，表現(xiàn)出明顯的欠硫狀態(tài)。平時的生產(chǎn)記錄中大量的數(shù)據(jù)也顯示了上述的規(guī)律。在沒有特殊情況下，三元乙丙橡膠硫化管工藝最容易實現(xiàn)的，質(zhì)量相對好控制。但是在某些極限條件下，也會產(chǎn)生欠硫現(xiàn)象。

表3 不同K1值與不同厚度單層三元乙丙橡膠絕緣材料硫化管工藝的統(tǒng)計

3.2 氯化聚乙烯橡膠的硫化管工藝方案的確定

由表2可知氯化聚乙烯橡膠的tc90為24.04min。

硫化管道長度為L=70m，硫化時間T總的確定

方案Ⅰ：VA=0.2MPa/min，VC=0.5MPa/min，K1取值為2.5，K2取值為0.8，P1=1.5MPa；P2=0.7MPa；由式（3）～式（6）可得，

方案Ⅱ：其他值不變，K1=3.0時

方案Ⅲ：其他值不變，K1=3.5時

方案Ⅳ：其他值不變，K1=4.0時

由表4中的數(shù)據(jù)得知，當K1值為2.5時，厚度為1.0～2.5mm的規(guī)格產(chǎn)品因硫化管時間過長，導致氯化聚乙烯橡膠與導體或絕緣層分離，起泡。當K1值為2.5時，厚度為3.0～4.0mm的規(guī)格產(chǎn)品因厚度遠厚于測量tc90時2mm樣品厚度。需要更長的硫化管時間，因此得到了良好的產(chǎn)品。當K1值為3.0時氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品質(zhì)量最好。當K1值大于3時，氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品硫化管時間大幅度減少，氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品大部分處于欠硫階段，尤其是3.0mm以上厚度的電纜斷面會產(chǎn)生微孔現(xiàn)象，微孔現(xiàn)象是連續(xù)硫化過程中交聯(lián)程度不夠產(chǎn)生的。

表4 不同厚度不同K1取值單層氯化聚乙烯橡膠護套材料硫化管工藝的統(tǒng)計

3.3 氯磺化聚乙烯橡膠硫化工藝方案的確定

由表2可知氯磺化聚乙烯橡膠材料的tc90為18.31min。

硫化管道長度為L=70m，硫化時間T總的確定如下。

方案Ⅰ：VA=0.2MPa/min，VC=0.5MPa/min，K1取值為2.5，K2取值為0.8，P1=1.5MPa；P2=0.7MPa；由式（3）～式（6）可得，

方案Ⅱ：其他值不變，K1=3.0時

方案Ⅲ：其他值不變，K1=3.5時

方案Ⅳ：其他值不變，K1=4.0時

由表5數(shù)據(jù)可知，無論護套厚薄，K1取值的大小，硫化時間的長短，氯磺化聚乙烯橡膠經(jīng)硫化管工藝后，電纜產(chǎn)品均會起泡現(xiàn)象。大量的實踐數(shù)據(jù)證實，氯磺化聚乙烯橡膠不適合硫化管工藝，經(jīng)分析造成此現(xiàn)象的原因主要是氯磺化聚乙烯橡膠配方本身含有水分，在密閉的高溫高壓的硫化管道內(nèi)不能停留。實際生產(chǎn)過程中定長定量的產(chǎn)品一定要引起注意。實際生產(chǎn)過程中常采用提前接一段引線以避免該種現(xiàn)象的產(chǎn)生。

表5 不同厚度不同硫化時間單層氯磺化聚乙烯橡膠護套材料硫化管工藝的統(tǒng)計

3.4 硫化管工藝中V A、V C對電纜產(chǎn)品結(jié)果的影響

以10kV/70mm2電機繞組引接電纜為例，電纜產(chǎn)品工藝參數(shù)見表6。

表6 10k V電機繞組引接電纜結(jié)構(gòu)

由于電纜結(jié)構(gòu)比較特殊，絕緣與護套層的厚度較厚，且硫化管道內(nèi)徑尺寸大，蒸汽壓力相對不容易控制。氯化聚乙烯橡膠硫化管工藝K1=3，T總=13.9min時取得良好的產(chǎn)品。表7中取K1=3，T總=13.9min為參數(shù)，經(jīng)過多次實踐驗證不同的VA、VC的對硫化管工藝結(jié)果影響。

表7 不同放氣速度對硫化管工藝的影響

由表7可知：

1）序號1、2為放氣速度VA太慢，序號4為VC放氣速度太慢，導致電纜產(chǎn)品在硫化管內(nèi)很高蒸汽壓力條件下停留過長時間，從而導致氯化聚乙烯橡膠過硫，絕緣與護套層分離。

2）序號6為VC放氣速度太快，導致電纜制品壓力瞬間釋放，絕緣與護套層內(nèi)少量水汽由于外界瞬間釋壓，迅速膨脹導致絕緣與護套層分離所致。

3）序號7、8、9為VA放氣速度太快，導致電纜制品壓力瞬間釋放，絕緣與護套層內(nèi)少量水汽由于外界瞬間釋壓，迅速膨脹導致絕緣與護套層分離所致。

4 結(jié)束語

綜上所述，本文在硫化理論指導下和大量數(shù)據(jù)與實踐的積累下，探討幾種常見橡膠的硫化管工藝一些工藝參數(shù)和與之對應(yīng)的硫化結(jié)果。由于不同企業(yè)的橡膠產(chǎn)品的配方各有不同，所添加的硫化劑與硫化比例各異，因而在實際的硫化管工藝時，根據(jù)企業(yè)實際情況出發(fā)，確定合理的VA、VC、P1、P2、K1、K2、VA、VC等參數(shù)至關(guān)重要。本文tc90是在厚度為2mm的條件下獲得，實際硫化管工藝過程中著重考慮產(chǎn)品的厚度因素，從而優(yōu)化硫化管工藝參數(shù)，獲得最佳硫化管工藝。由于氯磺化聚乙烯橡膠因自身材料配方原因，不適合靜態(tài)的連續(xù)硫化管的工藝，建議有使用此類橡膠的廣大用戶注意這一特殊現(xiàn)象。本文未提到天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠、硅橡膠等橡膠硫化管工藝，希望對橡膠電纜產(chǎn)品感興趣的同行們研究。同時也希望本文能給廣大的橡套電纜用連續(xù)硫化工藝相關(guān)方提供方法或靈感。