軌道雜化的有關問題釋疑

王篤年正高級教師

(北京十一學校)

雜化軌道理論雖然難以用來預測分子或離子結構,但它在解釋分子和離子結構方面具有不可替代的獨特價值.把價層電子對互斥理論(VSEPR)與雜化軌道理論有機結合,可以幫助我們更好地理解物質結構的有關知識.

問題1如何判斷分子內的原子發(fā)生了怎樣的雜化?

原子發(fā)生了何種雜化,需要根據(jù)其價層電子對的多少和空間排布形式進行判斷.一般認為它們有如表1所示對應關系.

表1

問題2sp、sp2、sp3雜化軌道看“模樣”差不多,它們到底有何不同?

軌道雜化,可以認為是同一原子內部能量接近、但形狀不同(同一能級組或者同一能層)的原子軌道之間的重新整合.雜化后所得的新軌道,從形狀到能量,都可看作是參與雜化的軌道的平均化.

不管sp、sp2、sp3中的哪一種雜化軌道,它們均應該既具有s軌道的形狀,又具有p軌道的形狀,于是形成了以核為中心的一頭大、一頭小的近似紡錘形(保有p軌道形狀).雜化軌道用電子云密度較大的一端(保有s軌道形狀)去和其他原子的軌道重疊成鍵,這樣有利于軌道間重疊程度增大,所成的鍵更加牢固.

sp、sp2、sp3雜化軌道,分別單看的話,它們很相似,如果把同一原子(比如碳原子)的sp、sp2、sp3雜化軌道擺在一起看,則有如圖1所示的不同.

圖1

可以看到,從sp雜化軌道到sp3雜化軌道,其長度隨著參與雜化p軌道成分的增多而增大,所以,sp3雜化軌道與H 原子形成的σ鍵,比sp2雜化軌道與H原子所成的σ 鍵要略弱(因為鍵長略大),乙烷(CH3—CH3)中C—H 單鍵的鍵長0.110nm、鍵能420kJ·mol－1,而乙烯(CH2==CH2)中C—H 單鍵的鍵長為0.108nm、鍵能為465kJ·mol－1.這種差異在性質方面的表現(xiàn)是:甲烷可以與Cl2、Br2等在一定條件下發(fā)生取代反應,而乙烯的H 原子則在相同條件下較難被Cl2、Br2取代.

問題3dsp3與d2sp3是什么意思,與sp3d 及sp3d2有何不同?

我們知道,(n－1)d、ns、np同屬于1個能級組,3個能級的軌道能量接近;而ns、np、nd同屬于1個能層,這3個能級的軌道能量也接近.故可能發(fā)生3個能級一起雜化的情況.如dsp3即指用1 個(n－1)d 軌道、1個ns軌道以及np的全部3個軌道一起雜化;而sp3d則是指用最外層的ns軌道、np的全部3個軌道與nd的1個軌道一起雜化.

dsp3和sp3d雜化軌道的形狀相同,均為三角雙錐形,只是大小不同.如果是同一個原子,用dsp3雜化軌道所成的鍵,鍵長要小于用sp3d所成的鍵,穩(wěn)定性當然也就不同,前者更穩(wěn)定.

sp3d或dsp3、sp3d2或d2sp3雜化軌道的空間指向示意圖如圖2所示.

圖2

同理,d2sp3與sp3d2雜化軌道均為正八面體,前者鍵長短后者略長,前者形成的鍵更穩(wěn)定.

在配位化學中,用dsp3、d2sp3雜化軌道所形成的配合物稱為“內軌型配合物”,性質較穩(wěn)定;而用sp3d與sp3d2雜化軌道所形成的配合物稱為“外軌型配合物”,性質不夠穩(wěn)定.

問題4有dsp2雜化,為什么沒有sp2d雜化?

前邊提到,能量接近的軌道才會發(fā)生雜化.(n－1)d、ns、np是同一能級組的軌道,它們可以相互雜化,ns、np、nd軌道同屬于一個能層,當然也可以一起雜化成鍵.

在能量相對較低的np軌道沒有用完的情況下,不可能采用能級更高的nd軌道成鍵,那樣就違反了能量最低原理.所以,在內層的(n－1)d軌道不參與成鍵的情況下,如果需要4個軌道,只會是sp3雜化,不可能發(fā)生sp2d雜化.

(完)