橡塑材料發(fā)泡過程副產(chǎn)物廢油膏的回收利用研究

涂鄭禹，孫建成，高賀昌，孫瑩潔，吳 鵬，杜雅靜

(1. 天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化工學(xué)院 天津 300402；2. 華美節(jié)能科技集團有限公司 河北廊坊 065903)

0 引 言

隨著生活條件的逐步提高，人們對保溫材料的需求量也逐漸增加，其中橡塑絕熱保溫材料因具有良好壓縮性和高彈性被廣泛應(yīng)用于隔音、防震和絕熱領(lǐng)域中。該材料是采用性能優(yōu)異的丁腈橡膠、聚氯乙烯(NBR/PVC)為主要原料經(jīng)混煉、密煉、連續(xù)式擠出、加熱發(fā)泡、冷卻分切而成的混合發(fā)泡材料[1-2]。目前，工業(yè)生產(chǎn)橡塑發(fā)泡材料時會產(chǎn)生一定量的廢氣、廢水、常溫下半固態(tài)的油狀物質(zhì)，該油狀物質(zhì)被稱為廢油膏。廢油膏的主要成分是尿素、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯(以下簡稱DOP)、液體石蠟、水和其他一些小分子物質(zhì)[3]。這些污染物如果進入水體會破壞水生植物的光合作用，打破水中微生物的動態(tài)平衡，給環(huán)境造成不利影響，但它們本身成分復(fù)雜、黏度大、非均相、難定量，難以使用傳統(tǒng)方法處理[4-5]。

本文克服傳統(tǒng)處理技術(shù)物理蒸餾后油膏中有破乳劑殘留的問題，提供一種橡塑發(fā)泡材料副產(chǎn)物廢油膏新的處理方法。通過對廢油膏的系列化學(xué)除水過程，使其能夠返回至原料端循環(huán)使用，廢物得到再利用，既降低了原料消耗又實現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

橡塑材料發(fā)泡副產(chǎn)物廢油膏，華美節(jié)能科技集團有限公司；活性炭(顆粒)、分析純，哈爾濱市新達化工廠；馬來酸酐、分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫酸氫鈉、分析純，天津渤化化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

Ascend500型氫核磁共振儀，瑞士布魯克公司，9.4T超導(dǎo)磁體，5mm雙核z-梯度探頭及 Topspin 3.0試驗控制及數(shù)據(jù)處理軟件；pHS-25型酸度計，上海儀點科學(xué)儀器股份有限責(zé)任公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 原料除渣

取一定量的橡塑材料發(fā)泡副產(chǎn)物廢油膏，將其放入離心機中，在2000～2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20～25min，并將底部殘渣除去后備用。

1.3.2 活性炭預(yù)處理

取一定量的活性炭，用1mol/L的鹽酸溶液浸泡12h后加熱至沸騰，此時溶液顏色變?yōu)榈S色或綠色，保持加熱溫度直至溶液顏色沒有變化；取出浸泡后的活性炭并用清水反復(fù)清洗，然后放入80℃的烘箱里烘干，最后調(diào)整烘箱溫度為150℃烘干2h后取出備用。

1.3.3 活性炭吸附

取少量除渣后的廢油膏及預(yù)處理烘干后的活性炭，放入恒溫振蕩箱中振蕩12h，待吸附徹底后取出活性炭，得到吸附處理后的廢油膏。

1.3.4 副產(chǎn)物廢油膏的除水處理

將活性炭吸附處理后的廢油膏和馬來酸酐按照一定比例加入到旋蒸瓶中，在旋蒸瓶上方接入冷凝回流裝置，加熱至80～85℃回流25～30min，待馬來酸酐全部溶解、油膏流動性增強后，繼續(xù)保持30min。此后，加入一定量的硫酸氫鈉，提高旋蒸溫度繼續(xù)反應(yīng)2～2.5h，待物料狀態(tài)穩(wěn)定后，測定反應(yīng)后溶液pH在6.5～7.0之間，確保水解反應(yīng)充分，停止加熱，收集反應(yīng)產(chǎn)物，得到除水后的廢油膏。

1.3.5 回料添加實驗

將上述除水后的廢油膏與新料按一定比例(質(zhì)量比)混合加入到橡塑發(fā)泡原料端，在相同的生產(chǎn)條件下，得到最終PVC/NBR橡塑發(fā)泡保溫材料。

1.4 測定與表征

1.4.1 廢油膏pH測定

采用酸度計測定，平均每個樣品測3次，每個試樣pH之差不能超過0.2。

1.4.2 廢油膏的H-NMR表征

H-NMR的共振頻率為400.13MHz，測定溫度為298K，采用氘代DMSO作為溶劑，取5～10mg待測樣品。具體采樣參數(shù)如下：脈沖序列(PULPROG) zg30，脈沖寬度(P1)14.65μs，采樣點數(shù)(TD)64k，掃描次數(shù)(NS)16，空掃次數(shù)(DS)4，譜寬(SW) 8365Hz，弛豫延遲時間(D1)20.00s，窗函數(shù)線寬因子(Lb)0.3Hz。

1.4.3 PVC/NBR橡塑發(fā)泡保溫材料性能參數(shù)測定

1.4.3.1 表觀密度測定

按照GB/T 6343—2009進行[6-7]。待測試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境要求為：溫度(23±2)℃，相對濕度50%±5%。如需要計算管的密度時，管體積的測定按照GB/T 17794—2008附錄A進行。

1.4.3.2 氧指數(shù)測定

按照GB/T 2406的方法進行測定[8]。

1.4.3.3 壓縮回彈率測定

按照GB/T6669—2001中的方法B測定壓縮永久變形，測定壓縮永久變形的待測試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)的環(huán)境要求為(23±2)℃，相對濕度為50%±5%。壓縮時間為72h[9]。

1.4.3.4 導(dǎo)熱系數(shù)測定

按照GB/T 10294—2008的規(guī)定進行，測定平均溫度為0℃下的導(dǎo)熱系數(shù)[10]。

1.4.3.5 真空吸水率測定

按照GB/T 17794—2008附錄C進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸酐加入量對廢油膏除水效果的影響

取活性炭吸附后的廢油膏，按照不同比例加入馬來酸酐，進行除水反應(yīng)，對反應(yīng)后的廢油膏進行pH和H-NMR的測定分析，具體結(jié)果見表1。

表1 原料配比對除水效果的影響 Tab.1 Effect of raw material ratio on water removal effect

由表1可知，隨著廢油膏與馬來酸酐的重量比值變大，最終處理后的樣品pH逐漸接近中性，說明馬來酸酐參與反應(yīng)消耗殆盡。同時經(jīng)H-NMR表征分析得知，δ＝2.5是溶劑峰的特征化學(xué)位移，δ＝3.33是水峰的特征化學(xué)位移[11]。在廢油膏與馬來酸酐的質(zhì)量比為10∶1時，水峰消失，證明此時馬來酸酐全部參與反應(yīng)。后續(xù)再增大廢油膏和馬來酸酐的質(zhì)量比，水峰再次出現(xiàn)，說明馬來酸酐已全部消耗，此時過量廢油膏成品中仍含有水組分。

2.2 除水前后廢油膏的核磁共振氫譜分析

按照廢油膏與馬來酸酐(質(zhì)量比)10∶1的比例進行廢油膏的除水處理，對處理前后的廢油膏經(jīng)Bruker- Ascend500型氫核磁共振儀表征，得圖1和圖2檢測譜圖。圖1為處理前廢油膏的檢測譜圖，圖中顯示在δ＝3.33處有水峰，圖2為處理后廢油膏的 檢測譜圖，圖中顯示δ＝3.33處的水峰消失了，證明處理后廢油膏不再含有水組分。

圖1 除水前廢油膏的氫核磁檢測譜圖 Fig.1 H-NMR spectra of waste ointment before water removal

圖2 除水后廢油膏的氫核磁檢測譜圖 Fig.2 H-NMR spectra of waste ointment after water removal

在除水前廢油膏的核磁共振氫譜圖3中，分別在δ＝5.32、δ＝5.39、δ＝7.83、δ＝7.96、δ＝8.00的5處存在烯烴峰。在除水后廢油膏的核磁共振氫譜圖4中，分別在δ＝6.25、δ＝7.45、δ＝7.47、δ＝7.83的 4處存在烯烴峰。通過2個譜圖比對，除水后廢油膏中的烯烴峰數(shù)量較原樣品中烯烴峰數(shù)量接近一致，仍具有不飽和性，具備回料添加使用的條件。

圖3 除水前廢油膏的氫核磁檢測譜圖(烯烴鍵化學(xué)位移) Fig.3 H-NMR spectra of waste ointment before water removal(olefin bond chemical shift)

圖4 除水后廢油膏的氫核磁檢測譜圖(烯烴鍵化學(xué)位移) Fig.4 H-NMR spectra of waste ointment after water removal(olefin bond chemical shift)

2.3 除水廢油膏添加量對橡塑發(fā)泡成品質(zhì)量的影響

將除水后的廢油膏與新料按一定比例(質(zhì)量比)混合加入到橡塑發(fā)泡原料端，在相同的生產(chǎn)條件下得到最終的橡塑發(fā)泡成品，并對成品的表觀密度、氧指數(shù)、壓縮回彈率、導(dǎo)熱系數(shù)和真空吸水率5項性能指標(biāo)進行測定。

表2為除水處理后廢油膏作為回料按照不同比例添加對橡塑發(fā)泡最終成品各項性能指標(biāo)的影響。從表2可以看出，隨著新料與除水廢油膏的質(zhì)量比逐漸減小，表觀密度、氧指數(shù)、壓縮回彈率、導(dǎo)熱系數(shù)和真空吸水率5項性能參數(shù)數(shù)值逐漸偏離國家標(biāo)準(zhǔn)。這主要是因為廢油膏添加量過大，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中橡塑材料(NBR/PVC)硫化速率與發(fā)泡速率不匹配。

表2 不同回料添加比對橡塑發(fā)泡最終成品性能指標(biāo)的影響 Tab.2 Effect of different recycled material addition ratio on performance indexes of rubber and plastic foamed final products

當(dāng)新料與除水廢油膏二者比值為3時，成品試樣的壓縮回彈率和真空吸水率兩項參數(shù)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值；該比值為2時，成品試樣的氧指數(shù)、壓縮回彈率、導(dǎo)熱系數(shù)和真空吸水率4項指標(biāo)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。同時，在新料與除水油膏的質(zhì)量比≥4時，成品試樣的各項指標(biāo)都符合國家標(biāo)準(zhǔn)?？紤]到原料耗材成本，選取添加比例下限4時，生產(chǎn)最終成品的性能指標(biāo)既滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，又有效地降低了20%的生產(chǎn)原料成本。

3 結(jié) 語

通過馬來酸酐加入量對廢油膏除水效果的影響研究表明，廢油膏與馬來酸酐的質(zhì)量比越大，得到的成品pH越接近中性。同時對除水后的成品進行氫核磁表征，在廢油膏與馬來酸酐(質(zhì)量比)為10∶1時，得到的成品檢測譜圖中不含水峰，說明此配比為廢油膏除水處理方案最佳投料比。

對除水處理前后的廢油膏經(jīng)氫核磁譜圖分析，原樣品中δ＝3.33處的水峰經(jīng)除水后消失，證明除水后廢油膏中不再含有水組分。

通過采用氫核磁共振儀對除水前后廢油膏中烯烴鍵的譜圖分析，原樣品譜圖中存在5處烯烴峰，經(jīng)除水后的成品中含4處烯烴峰，化學(xué)位移接近一致，證明除水后的廢油膏仍具有不飽和性，具備回料添加使用的條件。

通過將除水后廢油膏作為回料，按照不同比例添加對橡塑發(fā)泡最終成品各項性能指標(biāo)影響的研究表明，除水后廢油膏與新料以1∶4的質(zhì)量比添加到橡塑發(fā)泡原料端，最終所得橡塑發(fā)泡成品的各項性能指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且在此添加比例生產(chǎn)時，有效降低了20%的生產(chǎn)原料成本，實現(xiàn)了廢物再利用和清潔環(huán)保的目標(biāo)?！?/p>