低堆密度Claus尾氣加氫催化劑制備方法研究

張曉雪 劉宗社 張杰 龔德洪 黃睿

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發中心 3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導性試驗基地 4.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠 5.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦劍閣凈化廠 6.四川川港燃氣有限責任公司

GB 31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》對煉油廠硫磺回收裝置尾氣中SO2質量濃度排放限值進行了嚴格的要求，其中，一般地區要求達到400 mg/m3以下，環境敏感地區要求達到100 mg/m3以下[1-2]；針對石油天然氣行業的GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業大氣污染物排放標準》規定，總規模≥200 t/d的硫磺回收裝置SO2排放質量濃度低于400 mg/m3，總規模<200 t/d的硫磺回收裝置SO2排放質量濃度低于800 mg/m3[3-4]。目前，大型天然氣凈化廠和煉油廠多以加氫還原尾氣處理工藝為主實現達標排放，為正常生產提供保障，這對加氫催化劑的性價比提出了更高的要求。

近年來，由于加氫催化劑價格昂貴，通過降低堆密度實現催化劑高活性和低成本化已成為研究熱點。傳統催化劑制備工藝重點考查載體與活性組分的種類與性質，而氧化鋁粉體性質研究和催化劑制備工藝條件的影響并未得到充分重視。隨著精細化表征手段的廣泛應用，對催化劑微觀結構的認識不斷深入，氧化鋁粉體和制備工藝條件對催化劑性能的影響越來越明顯。針對干燥方式，于彥校[5]指出通過快干方式得到的載體具有更低的堆密度及更高的吸水率。針對焙燒方式，Krijn P. de Jong[6]認為應重視焙燒過程中發生的某些副反應，例如：作為溶液穩定劑的有機化合物氧化反應，銨鹽和硝酸鹽的化合反應等。R. A. Jelle[7-8]等研究發現，使用相同的載體和相同的浸漬、干燥步驟，但在稀釋的NO氣氛中進行煅燒，能得到粒徑較小且分布均勻的固體催化劑。對于分步浸漬和共浸漬， R. Nava[9]等發現共浸法更有利于加氫催化劑中活性組分Co和Mo的分散；M. S. Rana[10]等的研究表明，共浸法制備的催化劑加氫脫硫活性比分步浸漬的催化劑更高。K. Bourikas[11]等總結了催化劑制備中界面沉積的優點及影響因素。以下考查了氧化鋁粉體和催化劑焙燒方式，研究低堆密度克勞斯尾氣加氫水解催化劑的制備方法，篩選出最優控制條件，從而提升催化劑的綜合性能。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

三葉草形催化劑載體及尾氣加氫水解催化劑制備實驗中所采用的主要原料見表1。

表1 主要實驗原料實驗原料型號/規格擬薄水鋁石大孔擬薄水鋁石去離子水電導率<0.5 μS/cm田箐食品級鈷鹽分析純鉬鹽分析純氨水分析純

1.2 主要實驗儀器及方法

(1) 采用日本島津公司生產的DTG-60熱重分析儀確定催化劑前驅體分解溫度。

(2) 采用Panalytical公司生產的X'pert powder型X射線衍射儀(XRD)進行載體的晶體結構分析。

(3) 用日本電子公司生產的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)進行催化劑微觀形貌觀察。

(4) 采用低溫氮吸附法測定載體的比表面積和孔結構，儀器采用美國micromeritics公司生產的ASAP2020PLUS自動吸附儀。

(5) 采用德億精密儀器公司生產的強度測試儀和堆密度測試儀進行堆密度和強度測試。

1.3 實驗過程

載體制備：將一定質量的原料、擴孔劑和黏結劑混合均勻后捏合、擠條、干燥，并最終在不同升溫速率2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min及程序升溫下進行焙燒，完成三葉草形Al2O3載體的制備，進行表征分析。

催化劑制備：配制活性組分溶液，采用浸漬法將活性組分負載到上述三葉草形Al2O3的載體上，干燥、焙燒，制備克勞斯加氫水解催化劑，進行表征分析和活性評價。催化劑性能評價方法見圖1。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁粉體考查

首先，對不同的擬薄水鋁石原料進行考查和篩選，以滿足低堆密度Claus加氫水解催化劑的制備要求。

采用低溫氮氣吸附脫附法測定市場上5種典型擬薄水鋁石原料的比表面積和孔結構，結果見表2。相應的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布分別見圖2和圖3。其中，3#、4#和5#具有較大的比表面積，均在400 m2/g以上；由圖2可知，孔體積也較大，均在1.0 cm3/g以上。1#的平均孔徑最大，但比表面積和孔容比3#、4#和5#小。由圖3可知，5種原料均呈現雙孔分布，有利于后續大孔催化劑載體制備。

表2 擬薄水鋁石原料比表面和孔結構參數擬薄水鋁石編號比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm1#3981.119.902#3230.879.003#4241.089.354#4751.229.275#4641.249.56

用X射線衍射測定5種擬薄水鋁石原料的晶體相態，圖譜結果見圖4。由圖4可知，擬薄水鋁石原料1#和2#含有雜質峰，其余3種氧化鋁原料則相對純粹，不含其他結晶相，均為γ-Al2O3結晶相，且結晶性不好。通常，結晶性不好表明原料粉體的孔容和比表面積較大。

根據上述實驗結果，綜合考慮5種擬薄水鋁石的比表面積、孔體積和平均孔徑大小及物相因素，選擇孔體積最大的擬薄水鋁石5#作為制備低堆密度加氫催化劑載體的原料，制備出4類催化劑載體前驅體A、B、C和D。

2.2 熱重分析確定前驅體中物質的分解溫度

對制備的4類催化劑載體前驅體(A、B、C、D)進行熱重分析，以確定水和有機物等的分解溫度，為后續焙燒提供參考依據。熱重分析結果見圖5，由圖5可知，前驅體A在115 ℃附近有1個小的放熱峰，應是水的分解；在260 ℃附近有1個非常大的放熱峰，這里應該是擴孔劑和黏結劑等有機物的大量分解；在430 ℃附近還出現1個小的放熱峰，此處應該發生了一些雜質的分解反應。前驅體B的熱重圖與A類似，發生的反應也類似。前驅體C和D使用了不同的黏結劑和擴孔劑，在230 ℃附近出現了尖銳的放熱峰，應該是有機物分解造成的。

2.3 不同升溫速率對催化劑載體物化性能的影響

將催化劑載體前驅體用不同的方式進行焙燒，考查焙燒過程對催化劑性能的影響。以2 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A1、B1、C1和D1；以6 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A2、B2、C2和D2；以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A3、B3、C3和D3。得到的載體樣品進行強度、堆密度和比表面積測試，結果見表3。

由表3可知，催化劑載體強度均達到工業應用的要求；隨著焙燒速率的增加，載體的堆密度略有增加，但比表面積下降較快，可能是因為升溫速率低能保護載體的粒徑及孔結構，防止孔塌陷，更有利于形成比表面積高和堆密度低的載體。后續實驗將進一步用低升溫速率對載體進行程序升溫焙燒，以考查其影響。

表3 催化劑載體的強度、堆密度和比表面積樣品名稱強度/(N·cm-1)堆密度/(g·cm-3)比表面積/(m2·g-1)A11820.50284B11760.52283C11830.51291D11890.48288A21940.52258B21960.52253C21990.55248D22010.51246A31960.53180B31940.54188C31930.55175D31900.55182

2.4 程序升溫對催化劑載體物化性能的影響

依據前面的熱重分析結果，使催化劑在達到一定物質分解溫度時保持一段時間，即對催化劑前驅體進行程序升溫。對于A和B，先以2 ℃/min的速率升溫到120 ℃焙燒2 h，然后以2 ℃/min的速率升溫到300 ℃焙燒2 h，最后以2 ℃/min的速率升溫到450 ℃焙燒4 h，得到載體A4和B4；對于C和D，先以2 ℃/min的速率升溫到120 ℃焙燒2 h，然后以2 ℃/min的速率升溫到250 ℃焙燒2 h，最后以2 ℃/min的速率升溫到450 ℃焙燒4 h，得到載體C4和D4。對得到的載體樣品進行強度、堆密度和比表面積測試，結果見表4。

表4 程序升溫后催化劑載體的強度、堆密度和比表面積樣品名稱強度/(N·cm-1)堆密度/(g·cm-3)比表面積/(m2·g-1)A41810.49298B41800.48300C41890.50312D41760.49307

由表4可知，程序升溫使得催化劑載體的比表面積進一步提高，由于在載體C4中加入了適合的擴孔劑和黏結劑，其堆密度低至0.50 g/cm3，比表面積達到312 m2/g。

對比表面積最高的載體C4進行掃描電鏡表征，見圖6。從圖6可以看出，整個催化劑載體的孔系豐富，而且大孔較多，盡可能為下一步高活性組分浸漬提供大量界面。

2.5 催化劑性能考查

將載體C4通過浸漬法制備出催化劑樣品C5，為考查催化劑C5的工藝特性，實驗室評價了催化劑在不同操作溫度下的催化活性。反應空速、原料氣組分及濃度見表5，其中，不同操作溫度下的催化劑SO2加氫轉化率和有機硫水解率(CS2和COS轉化為H2S的百分比)見圖7和圖8，不同操作溫度下的催化劑出口尾氣中總硫質量濃度見圖9。由圖7～圖9可知：當催化劑操作溫度從280 ℃降至230 ℃時，SO2加氫轉化率從99.8%降至99.5%，略有降低，對尾氣中總硫含量影響不大；有機硫水解率則從98.5%降至88.4%，降低幅度很大；尾氣中總硫質量濃度從約50 mg/m3增加到約300 mg/m3。但工業低溫尾氣加氫水解溫度一般在240 ℃左右，在此溫度下，催化劑C5具有非常好的SO2加氫和有機硫水解活性。

表5 反應空速、原料氣組分及濃度組分名稱體積分數/%反應空速/h-1H2S0.80SO20.40CO222.00CS20.01～0.05H23.50H2O30.00O20.10N2余量1 500

3 結論

(1) 通過對比表面積、孔體積及XRD等測試手段的表征，篩選出比表面積為464 m2/g、孔體積為1.24 cm3/g，平均孔徑為9.56 nm的5#氧化鋁粉體原料。

(2) 隨著焙燒速率的增加，載體的堆密度略有增加，比表面積急速下降，較低的升溫速率能保護載體的粒徑及孔結構，防止孔塌陷，更有利于高比表面積和低堆密度載體的形成。當升溫速率為2 ℃/min時，催化劑載體的比表面積最大，堆密度最低。

(3) 程序升溫能進一步提高催化劑載體的比表面積，載體C4由于加入了適合的擴孔劑和黏結劑，其堆密度低至0.50 g/cm3，比表面積達到312 m2/g。

(4) 將載體C4通過浸漬法制備成的催化劑C5具有非常好的低溫SO2加氫和有機硫水解活性。