超重力技術低溫反應制備烷基化油工藝研究

王小強 蔡小霞 程中克 李博 楊淑萍

中國石油蘭州化工研究中心

煉廠副產的C4組分通過烷基化工藝生產烷基化油，是其重要的利用途徑之一。由于烷基化油獨有的理化性質優勢，在汽油質量升級指標調整過程中，對烯烴、硫、芳烴及苯含量具有更高的限制要求，而烷基化油均基本吻合。隨著國內油品標準的進一步升級，烷基化油成為目前調油原料的首選，其市場潛力較大。國內外已有和廣泛使用的C4烷基化工業技術為HF酸法和濃H2SO4法[1]。由于HF酸法烷基化中使用的催化劑HF屬于強腐蝕、易揮發的高危害介質，近十幾年來新建的烷基化裝置基本不再采用該方法，工業應用多以濃H2SO4法烷基化為主。

1 濃H2SO4法C4烷基化反應原理和技術現狀

在催化反應中，反應物與催化劑必須盡可能充分接觸，才能較好地轉化為目標產物。濃H2SO4法C4烷基化反應的催化劑為濃H2SO4。從反應機理上看，濃H2SO4法C4烷基化反應中異丁烷和丁烯的烷基化反應本身為雙液相快速反應，相間傳質速率的大小成為決定宏觀反應速率的控制步驟。反應物異丁烷、丁烯與催化劑濃H2SO4必須盡可能充分接觸，才能較好地發生烷基化反應，轉化為目標產物。但在傳統的濃H2SO4法C4烷基化工藝中，異丁烷和丁烯的物理性質較為接近，液態異丁烷和丁烯的密度和黏度低于同狀態下濃H2SO4的密度和黏度。濃H2SO4法C4烷基化物系物理性質上的這種特點，使得反應原料C4烴和催化劑濃H2SO4很難充分微觀混合，這對反應是極其不利的。由此可見，濃H2SO4和C4烴的酸烴間傳質分散狀態對于烷基化反應有著至關重要的作用[2]。除此以外，與丁烯相比，異丁烷向濃H2SO4中的轉移過程十分困難，而異丁烷在反應物系中的濃度，又是推動烷基化反應進行的主動力和影響反應的重要因素。反應體系中較高的烷烯比對主反應的進行有利[3]。

為了實現C4烴和催化劑濃H2SO4的充分混合，現有的濃H2SO4法烷基化工藝主要通過特殊的反應器或攪拌設備增加反應所需要的兩相接觸面積。由于傳統的濃H2SO4法烷基化酸烴混合困難，工業上需要應用特殊的帶有葉輪和噴嘴的大功率攪拌器，采用強制機械混合，強化濃H2SO4和C4烴為乳化態，促進烷基化反應的進行。在現有的濃H2SO4法C4烷基化工藝中，主要是通過特殊的反應器或攪拌設備強制混合，達到反應所需要的兩相接觸面積，液-液兩相的混合水平基本停留在宏觀混合層次，很難達到微觀混合水平。因此，傳統的濃H2SO4法C4烷基化工藝需要進一步強化酸烴混合效果，以期提高產品質量、降低反應能耗和物耗。研究采用新的技術手段強化C4烴與催化劑濃H2SO4的相間混合傳質過程，進一步增加異丁烷在反應體系中的濃度，是濃H2SO4法烷基化工藝研究的熱點。

2 超重力反應技術原理及特點

超重力工程技術(high gravity engineering and technology)是一項典型的具有突破性的強化“三傳一反”過程的化工過程強化新技術。其主要理論依據是：不同物系相間接觸過程的動力學因素△ρg越大，流體相對速度也越大，巨大的剪切力克服分子間力，使得不同物相接觸面積增大，從而大幅度地強化傳質/傳熱和化學反應過程。反之，△ρg越小，不同物相傳質/傳熱效果越差，化學反應效果也變差。要提升化學反應體系的傳質/傳熱效果和最終化學反應效果，需要改變△ρg值，其中，ρ值為不同物質的固有屬性，一般難以改變。因此，超重力工程技術的基本原理是應用特定的工程技術手段，創造超重力反應環境，通過增大g值，改變不同物相接觸過程的動力學因素△ρg，即在超重力條件下，通過提升多相流體間相對速度來提升不同物相間的剪切力，使之遠遠大于流體的表面張力。在強大的相間剪切力的作用下，不同物相不斷地被剪切和拉伸，促使流體相間形成巨大的傳質相界面，相間傳質速率比傳統的反應設備(如攪拌釜、塔器等)提高1～3個數量級，極大地強化了化學反應體系不同相間的相對速度和相互接觸，從而達到改善和提升反應體系中不同物相間傳質、傳熱、混合和分散的效果，最終提高化學反應效率[4]。

實現超重力技術最簡便的方法是利用旋轉產生的離心加速度環境模擬超重力環境。在工程設計上，通過高速旋轉產生的離心力模擬超重力環境的設備就是超重力機[5-7]，或稱旋轉填料床。一般在超重力機中使用一個轉子，通過電機帶動轉子高速旋轉產生離心力，創造超重力環境。超重力機中物料所受超重力大小主要受轉子轉速、反應物料質量和反應物料距轉子中心距離的影響。轉子轉速、物料質量和反應物料距離轉子中心距離越大，其所受超重力越大，反之亦然。轉子內加有不同填料。超重力機的結構和反應介質的流向雖然不同，但遵循相同的基本原理。

超重力技術的特點和優勢是傳質效果得到顯著強化，且設備體積小，安裝方便，易于操作和維修，適用于傳質過程控制的快速反應。超重力技術已在脫硫、除塵、吸收/解吸等環保領域及納米材料制備等方面得到工業應用。理論上由于C4烷基化反應為放熱反應，適當的低溫有利于烷基化反應的進行[8]。本研究在應用超重力技術進行C4烷基化反應得到理想進料配比的前提下，主要對烷基化反應低溫控制工藝進行了對比試驗研究。

3 超重力技術制備烷基化油反應低溫控制工藝研究

3.1 超重力烷基化試驗主要原料

在實驗室試驗研究中，試驗原料采用了較高純度的異丁烷和正丁烯，催化劑為濃H2SO4，冷機用載冷劑為乙二醇。主要原料技術指標見表1。

表1 主要原料技術指標原料技術指標濃H2SO4w(H2SO4)≥98%,w(Fe)≤0.005%,w(As)≤0.001%,w(Pb)≤0.005%,密度1.84 g/mL異丁烷w(C4H10)≥95%,分子量58,w(C3H8)≤100 μg/g,w(C3H6)≤150 μg/g,w(n-C4H10)≤600 μg/g正丁烯w(C4H8)≥98%,分子量56,w(i-C4H8)≤5 000 μg/g,w(H2O)≤5 μg/g,w(甲醇)≤10 μg/g乙二醇w(乙二醇)≥99%,沸點197.4 ℃

3.2 超重力烷基化試驗工藝流程

為實現對反應溫度的低溫控制，在實驗室研究中，采用了C4原料預冷、濃H2SO4預冷和超重力機夾套冷卻撤熱的溫度控制技術。實驗室超重力烷基化試驗研究工藝流程簡圖見圖1。核心部分是超重力反應器，其主要部件有填料床、轉軸、反應物料進料管、反應進料噴嘴、反應生成物出口以及密封件。反應過程中，由電機帶動裝有填料的填料床做高速旋轉。反應物料經特制的噴嘴高速進入填充床，在超重力環境下在填料中進行充分的分散、混合、反應后，反應生成物經出口離開填料床，結束超重力反應。

試驗操作流程如下：

(1) 用氮氣吹掃反應系統后，分別開啟異丁烷冷機、正丁烯冷機、濃H2SO4冷機及超重力機夾套冷機，并分別設定其預冷溫度，用N2控制超重力反應系統壓力為設定值0.6 MPa。

(2) 啟動超重力反應器，調節其轉子轉速為設定值。上述冷卻冷機達到設定溫度后，打開異丁烷進料泵、丁烯進料泵和濃H2SO4進料泵，調節各自進料流量為設定值。

(3) 開啟異丁烷進料泵、正丁烯進料泵和濃H2SO4進料泵，自C4烴和濃H2SO4進入超重力機時開始計時，控制反應進料時間在設定值9 min。

(4) 隨著反應的進行，反應產物進入二次反應釜，攪拌反應結束后，反應物進入分離罐進行氣液分離，氣相未反應C4烴及副產輕組分色譜分析后放空。液相進入產品沉降罐進行液相產物和濃H2SO4初步沉降分離后，從上層取樣口取液相產品，收集下層H2SO4計量并分析其濃度。

(5) 收集全部液相產品后，經充分堿洗、水洗，脫除其中混雜的游離酸和中性硫酸酯后，再靜置分層，分離出烷基化油，計量后進行物料衡算。

3.3 低溫超重力烷基化反應試驗結果與討論

異丁烷和丁烯的烷基化反應為雙液相低溫快速反應，C4烴和濃H2SO4的相間傳質速率是決定宏觀反應速率的控制步驟。因此，本試驗在前期研究得到的較理想工藝條件(烷烯物質的量之比為10∶1，酸烴體積比為1.4∶1，反應系統壓力為0.6 MPa，反應時間9 min)下，主要對C4烴和濃H2SO4進料低溫控制、超重力機夾套冷卻低溫控制和超重力機轉速對烷基化反應效果的影響進行了對比試驗研究。試驗方法是在上述烷烯物質的量之比等確定的工藝條件下，分別進行以下設定：

(1) 控制濃H2SO4冷機溫度為2 ℃，超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，超重力機轉速為950 r/min，改變異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度，分別在-3 ℃和4 ℃的條件下進行對比試驗。

(2) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃，超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，超重力機轉速為950 r/min，改變濃H2SO4冷機溫度，分別在0 ℃和5 ℃的條件下進行對比試驗。

(3) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃、濃H2SO4冷機溫度為2 ℃、超重力機轉速為950 r/min，改變超重力機夾套冷機溫度，分別在-6 ℃和0 ℃的條件下進行對比試驗。

(4) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃、濃H2SO4冷機溫度為2 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，改變超重力機轉速，分別在900 r/min和1 100 r/min的條件下進行對比試驗。

此后，分別在(1)～(4)的條件范圍之外，進行對比試驗研究，選擇的對比條件是：分別設定C4烴(異丁烷和丁烯)預冷冷機溫度為-5 ℃和6 ℃、濃H2SO4冷機溫度為-2 ℃和8 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-8 ℃和5 ℃、超重力機轉速為700 r/min和1 200 r/min，其他操作條件不變，進行對比試驗研究。對比試驗研究結果分別見表2和表3。

表2 設定低溫工藝條件烷基化試驗結果項目w/%C5C6C7C8C9+合計色譜法RON值丁烯轉化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烴預冷-3 ℃0.751.501.5388.407.82100.0097.197.381.365.1815.71C4烴預冷4 ℃0.841.591.5887.988.01100.0097.097.080.865.2815.31濃H2SO4預冷0 ℃0.731.511.6088.417.75100.0097.797.483.544.8317.30濃H2SO4預冷5 ℃0.751.541.6088.347.77100.0097.196.983.304.9816.73夾套冷機-6 ℃0.761.491.5088.477.78100.0098.098.083.764.6817.90夾套冷機0 ℃0.651.521.5388.907.40100.0097.197.383.005.1016.27轉速900 r/min0.671.581.6088.707.45100.0098.397.183.984.7017.87轉速1 100 r/min0.601.451.4989.457.01100.0098.797.684.154.6817.98

表3 對比低溫工藝條件烷基化試驗結果項目w/%C5C6C7C8C9+合計色譜法RON值丁烯轉化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烴預冷-5 ℃0.771.581.5688.497.60100.0097.497.581.405.0915.99C4烴預冷6 ℃0.991.781.6886.968.59100.0096.296.179.886.4012.48濃H2SO4預冷-2 ℃0.721.501.6088.457.73100.0097.997.883.604.8017.42濃H2SO4預冷8 ℃0.881.561.6786.199.70100.0095.596.481.384.9316.51夾套冷機-8 ℃0.761.531.5588.497.67100.0098.398.383.984.4918.70夾套冷機5 ℃0.771.731.7484.0011.76100.0095.395.878.405.5414.15轉速700 r/min0.891.711.6485.909.86100.0095.296.380.305.6014.34轉速1 200 r/min0.611.401.4689.546.99100.0098.898.584.334.2819.70

由于C4烷基化反應為非均相放熱反應，因此，相對低溫進料和冷卻夾套撤熱控制以及超重力強化傳質，有利于提升C4烷基化反應的效果，對表2和表3進行對比，可得出以下結論：

(1) 隨著反應進料C4烴和濃H2SO4冷卻溫度及超重力機夾套冷卻溫度的降低，主要試驗考核指標丁烯轉化率升高，目的產物C8組分含量提高，尤其是對辛烷值有較大貢獻的TMPs(三甲基戊烷)值有所提高，TMPs(三甲基戊烷)與DMHs(二甲基己烷)質量比(以下簡稱TMPs/DMHs比)得到提高，相應的試驗制得的烷基化油色譜法RON值也有所提高，超重力烷基化反應效果得到改善。

(2) 由于超重力機轉速的提高，使得烷基化反應體系的傳質和傳熱效果得到很大改善。因此，隨著超重力機轉速的加快，超重力反應效果得以提高，具體表現為C8組分含量、TMPs/DMHs比得到提高。

(3) 結合表2和表3，對烷基化反應效果和冷機制冷能耗、濃H2SO4低溫進料難易程度及超重力機驅動能耗等因素進行綜合考慮，在烷烯物質的量之比為10∶1、酸烴體積比為1.4∶1、反應系統壓力為0.6 MPa、異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-3～4 ℃、濃H2SO4冷機溫度為0～5 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-6～0 ℃的條件下，檢測烷基化反應結束后反應物料離開超重力反應器的溫度Tr，并以Tr表征烷基化反應溫度，Tr基本為2～7 ℃。在上述溫度范圍內，超重力機轉速為900～1 100 r/min，連續烷基化反應時間約9 min，烷基化反應效果較為理想。

(4) 在上述工藝條件下，丁烯轉化率≥97.0%，液相產物中C8組分質量分數≥87.98%。C5、C6、C7和C9+組分質量分數分別低于0.84%、1.59%、1.6%和8.01%，所得烷基化油色譜法RON值不低于97.0。多次試驗后對酸耗進行總體計算，平均酸耗約為7.3～7.8 g/100 g。

從試驗研究結果看，與已有工業化濃H2SO4法烷基化工藝，如Lummus-CDAlky技術、STRATCO技術、EMRE技術及SINOALKY技術等相比，上述已有烷基化技術得到的烷基化油RON值不超過97，基本在96左右，而超重力低溫反應技術制備烷基化油最顯著的效果是RON值相對較高。雖然濃H2SO4超重力低溫烷基化技術的工業應用報道較少，缺乏能耗、物耗等數據，但由于反應傳質效果在超重力技術下得到極大強化，可以預期超重力低溫反應技術制備烷基化油在TMPs/DMHs、酸耗、能耗、公用工程消耗等方面會低于已有的工業化濃H2SO4法烷基化工藝的平均酸耗(80～100 kg/t)和平均綜合能耗(36.8～38.3 MJ/t)。離子液體烷基化技術是近年的研究熱點，其優點是不需要廢酸再生裝置，環保性好，但催化劑費用昂貴，裝置能耗和運行費用高，技術有待優化，且真正工業化并正常投運的報道很少。

4 結語

目前，濃H2SO4法C4烷基化仍占烷基化油來源的主導地位，離子液體烷基化及固體酸烷基化技術尚未大規模工業推廣應用，且隨著國內油品標準的持續升級推進，導致烷基化油市場需求旺盛。在此背景下，對C4組分通過烷基化工藝生產烷基化油技術的研究和創新仍具有重要的意義。濃H2SO4法C4烷基化工藝在未來數十年內仍是生產烷基化油的主導工藝。面對傳統濃H2SO4法烷基化工藝反應體系的物性特點及其存在的不足，結合超重力技術在化工、材料、環境、能源等諸多領域的成功應用，把超重力技術與濃H2SO4法C4烷基化生產烷基化油反應相結合，開發全新的C4烴與濃H2SO4烷基化工藝技術，對于滿足國內油品質量升級的需求和推進煉化技術升級，具有重要的研究和應用價值。