宏量熱重分析法在辨識煙草熱解特性差異度中的應用

郭 恒，王 樂，錢建財，于宏曉，張 齊，陳夢瑩，郭中雅*，張 華*，李 斌

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001 2.江蘇中煙工業有限責任公司技術中心，南京市興隆大街29號 210019 3.山東中煙工業有限責任公司技術中心，濟南市歷下區經十路11888號 250014

長期以來，卷煙配方維護一直是卷煙工業企業面臨的實際問題，而對此問題，能夠找到合適的煙葉替代方法尤為重要。劉曉輝等［1］、李恒等［2］利用模塊化配方技術進行煙葉替換，需要配方人員對各產地煙葉的風格品質有深入了解，且需要進行反復評吸、對比、調整，該項任務工作量大、工作強度高，此外受人體嗅味覺疲勞、評吸環境、心理等諸多因素影響，評吸員需將每日的樣品評吸數量控制在一定范圍之內［3］。由于模塊化配方技術受到人為條件的限制，具有快速、無損和低成本等特點的近紅外光譜檢測技術開始應用于煙葉替代工作中。張建平等［4］、李石頭等［5］、劉曉萍等［6］通過近紅外光譜輔助配方來進行煙葉替代，但該技術的煙葉替代符合度有待提高，且掃描過程中出現的差異可能大于煙葉之間的差異。為實現煙葉替代更高的符合度，研究人員聚焦到煙草熱解特性，如陳耀岐等［7］研究發現在不同溫度下煙草熱解揮發性產物的種類和數量都會發生明顯變化；廖津津等［8］通過控制升溫速率對卷煙煙絲建立快速熱解動力學模型，深入分析了煙絲在熱分解溫度區間的疊加程度、熱解速率以及釋放特性指數。李巧靈等［9］對不同年份、不同區域及不同部位的煙葉進行熱重分析，繪制了20種具有代表性的微分熱重（DTG）曲線，采用標準均方根誤差對不同煙草樣品進行評價，建立了一種基于熱重的煙草熱解差異度分析方法，將煙草之間的熱解差異通過數據進行量化表征，并根據差異度量化結果進行煙葉原料替代［10］，與近紅外光譜輔助配方技術相比，這一方法同時兼備快速、不受人員限制和符合度高的優點。但對于熱重分析（TGA）技術進行煙葉原料替代，郭高飛等［11］指出煙粉和煙絲的熱轉化失重行為差異明顯，相比煙粉的熱解燃燒，煙絲的熱解燃燒行為能夠更加準確地反映卷煙中煙草原料的熱轉化特性，原因是消費者消費的是煙絲形態的卷煙。現有的商業化熱重分析儀，只能測試少量樣品，并不適用煙絲形態的熱解研究。

針對上述問題，利用煙草/材料宏量熱重分析儀對煙絲進行宏量熱失重分析，采用均方根誤差（RMSE）對煙絲熱解差異度進行量化表征，并與程序升溫的TGA進行對比分析，評估宏量熱重分析方法（MTGA）辨識煙草熱解特性差異的能力及時效性，并將MTGA方法提出的煙葉替代方案進行產品評吸，旨在為卷煙配方設計與維護提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

儀器：i-macroTA103煙草/材料宏量熱重分析儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院），WKX204電子天平（感量：0.000 1 g）、AB204-S/FACT電子分析天平（感量：0.000 1 g）、TGA/DSC 3+熱重分析儀（瑞士Mettler Toledo公司）；SXL-1208馬弗爐、DHG-9123電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）；高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）。

樣品：年份、產地（省份、市級、縣級）、部位與等級的單等級煙草樣品如表1所示，總樣品數為44個。

表1 煙草樣品信息①Tab.1 Information on tobacco samples

宏量熱重分析儀的結構示意圖和實物圖如圖1所示，主要由載氣單元、加熱單元和稱重單元組成。載氣單元可通入特定載氣（空氣或氮氣）；稱重單元為設置在加熱單元頂部的電子天平。石英坩堝由鉑金絲懸掛在天平下端并置于加熱單元的管式電爐中，實驗時對爐體吹掃不同氣體，數據接收系統記錄坩堝中樣品隨時間或溫度的質量變化。

圖1 宏量熱重分析儀結構示意圖和實物圖Fig.1 Schematic diagram and physical diagram of the macro thermal analyzer

1.2 MTGA方法

1.2.1 樣品前處理切絲寬度為0.8 mm的煙絲在烘箱（105℃）中干燥2 h，密封備用。

1.2.2 實驗方法

相關文獻［12-16］報道的不同煙草之間熱解差異主要在500℃之前，因此MTGA的溫度設定為420℃，天平保護氣（N2）流量為500 mL/min，載氣（N2）流量為1 000 mL/min。稱取（0.300 0±0.000 5）g煙絲放置到坩堝中，通過控制升降機使整個系統閉合，升起過程為22 s。單個樣品反應時間約為3.5 min，單個樣品總測試時間約為5 min。

1.2.3 數據處理

MTGA法通過宏量熱重分析儀測得煙絲在420℃時質量隨時間變化的數據，并繪制成失重曲線。首先對失重數據歸一化，后將失重曲線對時間進行求導，得到DTG曲線。每個樣品獲得相應的DTG數據，通過引入均方根誤差算法評價煙草樣品之間的熱解差異，如公式（1）所示。均方根誤差（RMSE）是預測值與真實值偏差的平方與觀測次數N比值的平方根，RMSE越接近0，則表明目標樣品與基準樣品的DTG數據偏差越小，其熱解特征就越接近。表達式為：

式中：N表示在所取時間區間內宏量熱重分析儀所記錄的點數；i表示第i個數據點；（dm/dt）是某時刻的質量損失百分比速率；表示所測樣品的實驗值；是基準樣品的實驗值。

1.3 TGA方法

將煙葉切絲、粉碎，過150目（孔徑0.1 mm）篩，密封備用，實驗前在溫度為（22±1）℃、相對濕度60%±2%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。

稱取（10.0±0.5）mg煙粉進行熱重實驗，升溫速率為20℃/min，N2流量為20 mL/min，升溫區間為38～1 000℃。單個樣品反應時間約為1 h，實驗儀器降至室溫耗時1 h，因此單個樣品測試所需時間約為2 h。

1.4 兩種實驗方法對比

對兩種方法不同實驗指標進行了對比。由表2可知，TGA測試的對象是粉末，MTGA測試的對象是煙絲。MTGA使用煙絲更貼近卷煙的真實抽吸狀態，且裂解過程屬于快速升溫和恒溫過程，該過程與卷煙實際消費過程更接近。MTGA方法更加高效、簡便，無需考慮儀器降溫過程，單個樣品測試時間僅為TGA方法的1/24。

表2 兩種實驗方法對比Tab.2 Comparisonbetweentwoexperimentalmethods

2 結果與討論

2.1 實驗重復性評價

圖2為MTGA的重復性實驗DTG曲線圖，3次平行實驗的DTG曲線十分接近，由此可證明煙絲的形態對實驗結果影響較小。用變異系數和均方根誤差對兩次實驗進行重復性評價，以實驗1為基準，實驗2與實驗1的變異系數為4.6%，RMSE為5.76×10-5，實驗3與實驗1的變異系數為3.1%，RMSE為4.2×10-5。綜上所述，MTGA的重復性能夠達到實驗要求。

圖2 TGA（A）與MTGA（B）的重復性Fig.2 RepeatabilityofTGA（A）andMTGA（B）

2.2MTGA法與TGA法的對比

2.2.1 不同部位的煙草樣品熱解差異性分析

使用2017年福建三明寧化B2F、C2F、X2F和2019年河南三門峽B2F、C2F以及2018年四川涼山會東B2F、C2F分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖3所示，根據RMSE計算得到不同部位之間的熱解差異度，如表3所示。

表3 不同部位煙草樣品的熱解差異Tab.3 Pyrolysis differences among tobacco samples from different stalk positions

圖3 不同部位煙草樣品的TGA（A,C）和MTAG（B,D）DTG曲線Fig.3 DTGcurvesofTGA(A,C)andMTGA(B,D)oftobaccosamplesfromdifferentstalkpositions

從圖3A中可以看出，福建三明寧化下部葉的熱解曲線與上部、中部葉的熱解曲線差異很大，而上部葉和中部葉差異相對較小，圖3B宏量熱重分析所得曲線也有相同趨勢。從圖3C與圖3D中也能清晰看出上部葉與中部葉的差異相對較小。根據表3的RMSE結果可知，當分別以2017年福建三明寧化C2F、2019年河南三門峽B2F、2018年四川涼山會東B2F 3個樣品作為基準時，3個年份、3個省份之間熱解差異規律基本一致，當TGA法測得的煙草樣本熱解差異增大時，MTGA法所測的熱解差異也同樣增大，上述結果證明MTGA法與TGA法對部位之間的熱解差異辨識能力基本相同。

2.2.2 不同區域的煙草樣品熱解差異性分析

2.2.2.1 不同省份的煙草樣品熱解差異性分析

使用2017年福建南平建陽、山西、云南楚雄的C3F樣品和2018年福建三明寧化、江西吉安、云南楚雄的C3F以及2019年福建三明寧化、貴州遵義、云南楚雄的C3F分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖4所示，根據RMSE計算得到不同省份之間的熱解差異度見表4。

表4 不同省份C3F煙草樣品之間的熱解差異Tab.4 Pyrolysis differences among C3F tobacco samples from different provinces

圖4 不同省份C3F煙草樣品的TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲線Fig.4 DTG curves of TGA（A,C,E）and MTGA（B,D,F）of C3F tobacco samples from different provinces

從圖4A的DTG曲線可以看出三者的差異主要在180～250℃與280～350℃兩個區間范圍內，福建南平建陽的樣品熱解速率快于云南楚雄，而云南楚雄快于山西。該規律同樣反映在MTGA圖4B的25～50 s和65～100 s兩個區間范圍內，且TGA 180～250℃差異與MTGA 25～50 s差異規律一致，TGA 280～350℃差異與MTGA 65～100 s差異規律一致。另外兩組DTG的曲線圖同樣表明MTGA與TGA所測得的趨勢一致。根據RMSE結果可知，當省份之間的差異變化時，TGA與MTGA的差異基本同步變化，且符合一定的正相關關系。上述結論均可證明宏量熱重分析法可分辨省份之間的樣品差異。

2.2.2.2 不同市級的煙草樣品熱解差異性分析

對2018年云南楚雄、大理和麗江的C3F和2019年湖南永州藍山、湘西、郴州桂陽的C3F以及2018年云南楚雄、大理、昆明的C2F煙草樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖5所示，分別以2018年云南楚雄C3F、2019年湖南永州藍山C3F和2018年云南楚雄C2F為基準，根據RMSE計算得到不同市級之間的熱解差異度見表5。

表5 不同市級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.5 Pyrolysis differences among tobacco samples from different cities

圖5 不同市級煙草樣品的TGA（A、C、E）和MTGA（B、D、F）DTG曲線Fig.5 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different cities

如圖5A所示，上述樣品差異主要存在于180～250℃溫度區間內，其余溫度范圍差異較小，圖5B中宏量熱重分析的失重規律與此完全相似。從圖5E和5F對比中得知，當市級之間的差異減小時，MTGA法所測得的差異隨之減小。通過對比市級的RMSE結果發現，市級之間的熱解差異大部分小于省份之間的差異。從3組市級對比數據中可知，當TGA法的熱解差異變大時，MTGA法的差異度同樣按比例增大，表明MTGA法可以對市級之間的煙葉差異進行有效辨識。

2.2.2.3 不同縣級的煙草樣品熱解差異性分析

對2017年河南三門峽盧氏、三門峽澠池和三門峽的C3F和2018年畢節大方、畢節的B2F以及2018年湖南郴州桂陽、郴州的C2F煙葉樣品分別進行TGA和MTGA實驗（三門峽、畢節、郴州3種樣品分別為該市不同縣煙絲的混合，其他指標均一致），DTG曲線如圖6所示，根據RMSE計算得到不同縣級之間的熱解差異度見表6。

表6 不同縣級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.6 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samplesfrom different counties

圖6 不同縣級煙草樣品TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲線Fig.6 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different counties

由圖6可以看出不同縣級之間的DTG曲線十分接近，以2017年河南三門峽盧氏C3F為基準，三門峽澠池、三門峽與三門峽盧氏之間的RMSE遠小于不同省份和不同市級之間的差異。主要原因為不同縣級之間的氣候、土壤、光照時間等各方面因素較接近。從宏量熱重分析的RMSE結果分析可知，三門峽澠池與三門峽、三門峽盧氏的RMSE分別為12.1×10-5、16.1×10-5，與TGA數據對比發現，二者趨勢相似，即使是差異度較小，宏量熱重分析儀依然能夠準確地辨識。

通過對不同區域的煙草進行熱解差異性分析，無論是TGA還是MTGA，發現不同區域中大部分煙葉熱解差異大小關系為：不同省＞不同市＞不同縣，與文獻［9］中TGA方法所測得結果一致，該結果進一步證明宏量熱重分析法能夠辨識不同區域煙絲之間的差異，且與TGA方法具有基本等同的辨識能力。

2.2.3 不同年份的煙草樣品熱解差異性分析

對2017、2018、2019年河南三門峽澠池的C3F和2017、2018年云南麗江玉龍的C3F以及2017、2018年四川涼山會東的C4F煙葉樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖7所示，根據RMSE計算得到不同年份之間的熱解差異度見表7。

表7 不同年份煙草樣品之間的熱解差異度Tab.7 Pyrolysis differences among tobacco samples harvested in different years

不同年份之間降雨或者光照時長會對植物生長造成一定影響，煙葉放置時間長短也會造成煙草之間的一些細微差異。通過對河南三門峽澠池不同年份C3F煙葉TGA和MTGA的RMSE結果分析，發現2017年該單等級煙葉與2018年、2019年相差相對較大，從DTG曲線可以得到2018年和2019年河南三門峽澠池C3F煙葉之間差異相對較小，通過觀察2018年和2019年的RMSE結果發現，兩者的差異較小。對比2017年、2018年云南麗江玉龍C3F煙葉以及2017年、2018年四川涼山會東C4F煙葉的RMSE結果，當TGA的RMSE減小時，MTGA的結果也有一定程度的減小，且根據圖7C、7D可以看出，TGA在180～230℃之間峰值的大小順序與MTGA相應時間段的峰值的大小順序一致。綜上MTGA方法可辨識不同年份之間煙葉的熱解差異。

圖7 不同年份煙草樣品的TGA（A,C）和MTGA（B,D）DTG曲線Fig.7 DTG curves of TGA(A,C)and MTGA(B,D)of tobacco samples harvested in different years

2.2.4 不同等級的煙草樣品熱解差異性分析

對2017年云南麗江玉龍C1F、C2F、C3F、C4F和2017年四川涼山會東C2F、C3F、C4F以及福建三明寧化C2F、C3F、C4F煙草樣品分別進行TGA和MTGA實驗，DTG曲線如圖8所示，根據RMSE計算得到不同等級之間的熱解差異度見表8。

表8 不同等級煙草樣品之間的熱解差異度Tab.8 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samples of different grades

由圖8A、8C可知，2017年云南麗江玉龍C1F和C2F煙葉的DTG曲線基本重合。以C1F樣品作為基準，C2F基于TGA方法的RMSE值為0.67×10-5，二者差異極小，而宏量熱重分析依然能夠辨識。同時，根據TGA和MTGA前兩組數據的RMSE的結果發現，隨著等級級差的增大，樣品之間的熱解差異也在擴大，即使不同等級煙葉的差異度較小，宏量熱重分析依然能夠準確辨識。從第3組2018年福建三明寧化的3個等級煙葉的對比發現，3個等級的煙葉熱解差異較大，而宏量熱重分析也同樣能夠識別。

通過對部位、省份、市級、縣級、等級、年份等指標進行MTGA和TGA對比分析發現，宏量熱重分析法在具有快速辨識的基礎上同時擁有與TGA相當的辨識能力，且MTGA能夠準確量化煙絲樣本的熱解差異度，因此可以嘗試利用MTGA方法在卷煙配方維護中提供煙葉替代方案并考察其應用效果。

2.3 利用MTGA方法進行煙葉替代

通過對已收集到的284種單料煙進行MTGA實驗，分別計算每種樣品與另外283種樣品的RMSE值，以最小值與次小值作為煙葉配方替代的首選和備選方案。分別對3個牌號卷煙配方進行替代，命名為牌號1、牌號2、牌號3。以原有配方為基準，3個牌號的DTG曲線如圖9所示，最小值和次小值的RMSE結果見表9。

通過上述牌號配方替換后的RMSE結果可知，經混合后最小值替代與次小值替代的RMSE值與單種類煙絲差異度規律一致，且僅大于樣品間的差異，再次證明宏量熱重分析具有較高的分辨能力。

為驗證葉組配方中更換煙葉后的應用效果，分別對3個不同品類、不同規格的配方在替代前后進行評吸。感官評吸樣品的制作（包括每個規格原有配方、最小值替代煙葉配方、次小值替代煙葉配方等）和感官評吸實驗設計均由具有省級感官評吸資格的9名人員參與，使用對比法進行評吸，感官質量評價結果見表10。

表10 感官質量評價表Tab.10 Resultsof sensory evaluation

通過評吸結果發現，3個牌號的最小值替代和次小值替代的卷煙風格基本一致，質量水平也十分接近，各項指標差異較小，且符合各指標允差±0.5分要求，牌號1和3最小值替代的最終得分甚至優于原配方。證明MTGA方法在煙葉替代方面具有可行性。

3 結論

通過建立MTGA方法獲得煙絲的DTG曲線，并利用RMSE對煙絲熱解差異進行量化表征，且與TGA的差異度辨識結果進行對比分析，最終進一步驗證了用于卷煙配方維護的應用效果。結果表明：①宏量熱重分析法（MTGA）具有高效便捷、可連續操作等優點，并且煙絲的熱解行為更加貼近卷煙中煙草原料的熱解特性。②MTGA對差異相對較大的不同部位或不同省份煙絲，以及對差異相對較小的不同市級、不同縣級、不同年份或不同等級的煙絲，均可達到與TGA相當的辨識能力。③采用MTGA方法對3個不同牌號的卷煙配方制定了煙葉替代方案，評吸結果表明該方法應用于卷煙配方維護具有可行性。MTGA方法能為卷煙配方維護提供切實有效的替代方案，且能夠快速鎖定替代煙葉范圍，降低配方維護工作量。