碳化硼粉末制備技術的研究進展

鄧如意，何金秀，陳博，雷大鵬，胡繼林

B4C的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，且在高溫下具有近于恒定的硬度(>30 GPa)，是一種重要的結構陶瓷材料。B4C還具有低密度(2.52 g/cm3)、高熔點(2 450 ℃)、高彈性模量(448 GPa)、較低的膨脹系數(5.0×10-6/K)以及良好的高溫強度、斷裂韌性和化學穩定性等優良特性，這些特性使得B4C在許多領域獲得了廣泛應用。利用B4C具有的高硬度特性，可將其用于切削刀具、高溫噴嘴、研磨介質、防彈裝甲等方面[1]；利用其具有的低密度和較高的高溫強度，可將其用于航空航天材料領域[2]；利用其良好的抗化學侵蝕能力和耐高溫特性，可用于制作鋼鐵爐具、熔融金屬坩堝、窯具等[3]；此外，由于10B同位素的高中子吸收截面，B4C也是一種在核工業中作為中子吸收劑和屏蔽材料的優良材料[4]。

由于B4C粉末的粒徑大小及其分布、顯微形貌等會對B4C陶瓷及復合材料相關性能產生影響，很多研究者圍繞原材料組成、合成條件、工藝參數等因素開展了大量的研究[5-7]，旨在優化出最佳的制備工藝和條件，獲得滿足陶瓷工業應用需求的高質量B4C粉末。本文對比論述了近年來國內外有關B4C粉末各種制備方法(碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、前驅體裂解法等)的研究進展，并對其今后發展方向進行了展望。

1 碳熱還原法

碳熱還原法具有操作簡單、生產成本較低等優點，是最早被使用的合成方法，同時也是目前工業上最主要的制備B4C粉末的方法。該制備方法主要以炭粉和硼酸作為原料，混合均勻后放入碳管電阻爐中，其總反應如下[8]:

4H3BO3+7C= B4C+6CO+6H2O

(1)

趙林等[9]研究對比發現，在幾種不同碳源原材料中，選擇炭黑為碳源，以6∶7的硼炭比在1 750 ℃下煅燒并球磨5 h后，可得到綜合性能較好的高純度B4C粉末，D50趨于穩定在2.56 μm左右。董開朝等[10]研究表明，碳的衍射峰隨著硼碳比的升高而降低，當n(B)∶n(C)=0.71時，得到的B4C晶粒晶型完整，反應產物中沒有殘余的游離碳和氧化硼。進一步研究發現[11]，在1 800 ℃的恒溫環境中，反應時間過短或過長都會導致低硼相的形成，且反應時間對晶粒大小影響極大。時間過短，晶粒尺寸太?。粫r間太長，晶粒直徑較大，難破碎。研究表明，制備B4C粉末最為合適的保溫時間為35 min，在該條件下合成產物的衍射峰強度最強，其晶粒尺寸在12～14 μm之間。李欣等[12]通過對比不同的碳還原劑發現，采用石油焦為還原劑，C/B比為0.296時得到的B4C粉末其純度為93.58%，游離碳含量(質量分數)僅為1.45%。

Alizadeh等[13]選用活性炭和石油焦炭作為碳源，在1 400℃下改變硼酸與碳源的配比。對比研究發現，要獲得無游離碳的B4C粉末，最優比率是硼酸與活性炭比為3∶3，硼酸與石油焦炭的比為3∶5；溫度的升高和保溫時間的延長使B4C粉末的晶粒尺寸分布變窄，加入質量分數為1.5 %的 NaCl可以有效促進反應進行。最近，劉亞凈[14]以氧化石墨烯作為碳源，探究了GO-B2O3、GO-B2O3-B兩種體系通過碳熱還原法制備B4C粉末。研究發現：在碳化過程中大量蒸氣隨著CO和水蒸氣一起逸出，造成硼源的損失。GO-B2O3體系中加入過量的B2O3彌補硼源損失，最佳反應條件為C/B2O3摩爾比1.25，在1 400 ℃下反應4 h，可制得直徑為1～2 μm、長度為20 μm的棒狀B4C；GO-B2O3-B體系中加入無定型硼粉彌補硼源損失，1 400 ℃下反應3 h可獲得粒徑約為500 nm的亞微米級B4C顆粒。Stodolak-Zych等[15]用B/C質量比為10∶1的膨脹石墨作為碳源，非晶態硼粉為硼源，在1 500 ℃反應2 h合成SP型B4C粉末，合成的粉末顆粒形狀為亞微米大小的等長非銳邊晶體，同時存在兩種B∶C比例不同的B4C，且粉末表面不存在B-O鍵而是存在B-C和B-B鍵。

2 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法又稱為燃燒合成法、鎂熱還原法。該合成方法主要以金屬鎂作為助燃劑，鎂燃燒時的高化學反應熱會自發向尚未反應的區域蔓延直至完全反應。張力[16]選擇B2O3-Mg-CB和B2O3-Mg-CA兩種體系，采用自蔓延高溫燃燒合成工藝，系統研究了不同合成條件對B4C超細粉末的物相組成和顯微形貌的影響。對于B2O3-Mg-CB體系，通過熱力學理論分析，計算出了該體系的絕熱溫度為2 750 K。該體系在高溫下可能發生的合成反應如下：

B2O3+3Mg = 2B+3MgO

(2)

4B+C = B4C

(3)

對于B2O3-Mg-CA體系，研究中所用的碳源為檸檬酸(C6H8O7·H2O)。當B2O3、Mg和C6H8O7·H2O的摩爾比為12∶39∶1時，制備的B4C粉末平均粒度為150 nm。張化宇等[17]分別在0.1、1.5、10和100 MPa氣壓條件下進行了B2O3-Mg-C體系的B4C粉末自蔓延高溫合成研究，通過對比實驗數據和繪制燃燒溫度曲線，證實了最佳反應氣壓為10 MPa。研究發現，B2O3-Mg-C體系反應受氣壓影響，由于Mg的高揮發性，在0.1和1.5 MPa下反應，體系熱量損失較大，生成的B4C粉末顆粒較小；10 MPa下Mg揮發受到抑制，燃燒溫度最高，生成的B4C粉末顆粒較大。李月星[18]以有機碳源葡萄糖、硼酸、鎂粉和鹽酸為原料，采用H3BO3-C6H12O6-Mg體系，C∶B∶Mg設定為 1∶ 2.7∶ 5.5，在連續式自蔓延反應合成裝置中合成B4C粉末。在反應啟動溫度為 800 ℃、推料速度在12 Hz的合成條件下，制備得到的B4C粉末純度高，顆粒粒徑約為400 nm。最近，范明聰[19]研制了一個推舟式半連續制備爐，用間歇式推舟-SHS法制備B4C粉末，制得平均粒徑約為232 nm的菱方相B4C粉末。丁東海等[6]以炭黑和 B2O3為原料、Mg 為還原劑，采用燃燒合成法制得顆粒粒徑在0.4～1.0 μm之間，具有斜六方晶體結構的B4C晶體。Siavash等[20]通過用工業B2O3為起始原材料合成B4C，再用合成B4C來研究B2O3含量對B4C自蔓延高溫合成的影響;經過熱力學計算，以Merzhanov和Munir的標準為判據，得出以下結論：在B2O3-Mg-C體系中，使用自蔓延高溫合成法合成B4C的必要條件是B2O3∶Mg∶C的摩爾比為2∶6∶1。

3 前驅體裂解法

前驅體裂解法是首先合成一種聚合物作為B4C的前驅體，然后將前驅體加熱裂解，經過高溫爐加熱轉化為B4C粉末。該方法可在低于傳統方法的反應溫度條件下直接制得粉末狀B4C產物。

近年來，國內學者對采用前驅體裂解法制備B4C粉末開展過較多的研究。林爽[21]選用硼酸作為硼源，聚乙烯醇、葡萄糖、可溶性淀粉和蔗糖作為碳源，通過酯化反應制備前驅體硼酸酯，然后將硼酸酯放入石墨模具中，送入真空燒結爐內進行燒結得到B4C粉末。研究表明，采用該合成工藝可在低溫條件下制得B4C粉末，但在生成B4C粉末的同時也生成了副產物B2O3和B2O，造成硼的損失，使得合成產物中含有一定量的游離碳。從產物純度、粒徑大小、合成成本等方面綜合考慮，確定聚乙烯醇為最佳碳源。張云霏[22]研究發現，聚乙烯醇的聚合度與聚合反應的阻力成正比，選用聚乙烯醇1 750作為反應起始原材料，聚乙烯醇與硼酸的摩爾比設定為1∶4合成前驅體，經600 ℃裂解后，合成產物平均粒徑為0.57 μm，C/B2O3的摩爾比約為3.5∶1。聶亞男[23]以硼酸和甘油為硼源和碳源，乙二醇為改進劑首先制備前驅體，然后經過兩次低溫裂解與研磨，在1 475 ℃還原2.5 h，制得純度為92.89%、顆粒平均粒徑為3.089 μm、六面體結構的B4C粉末。阿布德拉[24]研究了四種不同的前驅體制備方法合成了具有不同形貌的高純度納米B4C粉末，研究表明：通過PVA(105)與硼酸(H3BO3)的縮合反應制備前驅體聚乙烯醇硼酸酯(PVBO)，最后得到的產物主要形貌為納米等軸晶和納米纖維狀(39.8 nm)；PVA與硼酸在200～250 ℃空氣中固相反應(SSR)制備的PVBO前驅體可獲得高純度納米碳化硼；用固體反應-熱解工藝(SRPP)生產出高純度納米B4C比SSR法更便宜；PVA和BA在200～250 ℃的真空條件下進行了固相聚合(SSP)，可以合成球狀顆粒和棒狀共存多樣化顯微結構的高純度納米B4C粉末。最近，陳冠廷[25]以聚乙烯醇、硼酸以及羥基酸為原料，分別加入了酒石酸為15%(摩爾分數)和檸檬酸10%(摩爾分數)，在1 450 ℃下反應2.5 h，獲得的B4C粉末純度分別為 97.8 %和94.3 %。

國外采用前驅體裂解法制備B4C粉末的研究也有相關報道。Trinadha等[26]研究發現，以氧化硼和蔗糖為原料合成黑色海綿狀的氧化硼-蔗糖凝膠作為前驅體，最佳溫度為873 K，然后在1 773 K溫度中加熱3 h，所制得的B4C顆粒有90%粒徑在0.02～0.2 μm，且產物中游離碳含量被降低至3%。Vijay等[27]取C/B重量比為1.87的B2O3和蔗糖的均勻混合，先在190 ℃氬氣氣氛下中加熱2 h，然后進行二次加熱制備出前驅體，經過多個溫度重復實驗，得出制備前驅體的最優溫度為600 ℃。該溫度下得到的前驅體在1 600 ℃下加熱10 min可以得到粒徑為35 nm、游離碳質量分數僅為2.5%的B4C粉末。最近，Avcioglu等[28]研究出一種低溫非催化制備B4C粉末的方法，聚合物前驅體在1 500 ℃時會發生完全轉變，獲得了游離碳含量低的高結晶B4C顆粒；此外，在675 ℃下通過控制熱分解的時間，可以獲得不同形態的碳化硼顆粒。

4 其他方法

目前用于制備B4C粉末的方法中，除了碳熱還原法、自蔓延高溫合成法和前驅體裂解法以外，也有學者選擇機械合金法、新型電熱冶金法等方法來制備B4C粉末。謝洪勇[29]和鄧豐[30]研究發現，以B2O3粉、Mg粉和石磨粉為原料，在行星球磨機中相同條件下公轉轉速200 r/min研磨72 h，可以成功制備B4C和MgO粉末，而公轉轉速175 r/min研磨72 h未能誘發生成B4C的化學反應。李欣[31]在傳統電熱冶金法的基礎上增加了爐外預脫水的步驟，使得高品質B4C的產出率提高了15%，產物純度提高了將近2%。徐娟等[32]以三維網絡結構碳化細菌纖維素和無定形硼粉為原料，成功制備了一種以三維網絡結構的 CBC 碳骨架為基礎的網狀結構B4C粉末，且并未引入其他雜質。

5 結論

碳熱還原法是目前工業上應用最廣的制備方法，但是得到的產物存在顆粒較大、純度不高等問題。自蔓延高溫合成B4C過程中，反應速度以及冷卻速度較快，難以控制，容易出現副產物，如何控制反應速率、燃燒溫度是今后主要的研究方向。前驅體裂解法制備B4C的技術不算成熟，在目前的研究中，存在制備的前驅體碳含量較高、燒結過程中硼源易揮發的問題，未來的研究將集中在優化工藝流程、減少前驅體中的碳含量等方面。機械合金法合成B4C粉末中需要深入探究轉速與研磨時間對誘發反應以及產物粒度大小之間的關系。結合不同制備方法的特點，進一步探索低能耗、低污染、純度高、形貌粒徑可控的B4C粉末制備新方法新工藝是今后的主要研究方向。