流溪河中下游地下水中錳時空分布及其影響因素

龐園 曾慧 張明珠

摘要：為研究流溪河中下游地下水錳的時空分布特征及其影響因素，選取了28個地下水監測井2012～2018年雨季和旱季共392組地下水檢測數據，分析了錳的時空分布特征并討論了影響錳分布的主要因素。結果表明：2012～2018年研究區地下水錳的整體含量較高，但總體上低于廣州市和珠江三角洲地區;中游地下水錳的質量濃度和超標率總體上均高于下游，其分布受地勢影響較小;基巖裂隙水中錳的質量濃度和超標率總體上均高于松散巖類孔隙水;雨季和旱季錳的質量濃度和超標率相差不大，且均隨時間呈下降趨勢，其季節分布和年際變化受降雨影響較小;研究區地下水錳的分布總體上主要受酸堿條件和“鹽效應”影響。

關 鍵 詞：錳; 地下水; 時空分布特征; 流溪河; 水資源保護

中圖法分類號： ?X523

文獻標志碼： ?A

DOI： 10.16232/j.cnki.1001-4179.2022.03.009

0 引 言

流溪河兩側階地是廣州市5個重要地下水資源分布區之一，廣州市劃定的5個地下水分散式開發利用區中有2個位于流溪河階地，共占全市地下水分散式開發利用區面積的60%，因此其地下水質量的好壞對保障廣州市供水安全具有重要意義。錳是有機生物體的基本要素，是必需的微量元素，但過量的錳也會給人們的生活和生產帶來很多不便和危害。人體攝入過量的錳，會造成器官的病變以及中樞神經系統的疾病。工業用水中錳含量過高，會導致產品品質降低，造成較大的經濟損失? [1] 。梁國玲等? [2] 研究表明，珠江三角洲地區9個地級市范圍都存在地下水錳超標現象，超標率達49.4%;龐園等? [3] 研究表明，廣州市地下水錳的超標率達到60.0%;陳綺等? [4] 研究表明，廣州市從化區（流溪河流域中上游）豐、枯兩季的超標率分別為61.0%和36.0%。從這些研究成果可以看出，流溪河流域地下水極有可能存在錳含量嚴重超標的情況。近年來，關于錳的分布和成因等方面的研究較多，研究區域涉及新疆塔城盆地? [5] 、新疆喀什? [6] 、石家莊市? [7] 、齊齊哈爾市 ?[8] 、蘭州市? [9] 、江漢平原? [10] 、銀川平原? [11] 、遼河? [12] 、三江平原? [13] 、沈陽市? [14] 、淮河流域? [15] 等區域，但是關于流溪河的研究較少。本文通過分析流溪河中下游地下水錳的分布特征，并探討其影響因素，可為研究區地下水資源的開發利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

流溪河流域屬于珠江三角洲水系，位于廣州市，集水面積2 300 km? 2 ，呈東北-西南走向。流域屬南亞熱帶季風氣候區，多年平均氣溫在21.4～21.8 ℃之間，多年平均相對濕度75%～85%，降雨主要集中在4～9月。流域屬粵北山區與珠江三角洲平原的過渡地帶，地勢為東北高、西南低。流域地層發育不全，地表深層多為堅硬的花崗巖、頁巖、灰巖、石英砂巖和三疊系礫巖、侏羅系角礫巖等。其地形地貌分為3個部分：溫泉鎮以上的中、低山地高丘陵區，屬構造侵蝕地貌;溫泉鎮以西流域邊緣低山丘陵區，屬侵蝕剝蝕堆積地貌;溫泉以下河谷平原區屬沖積平原地貌? [16-17] 。

研究區地下水主要分為山丘區基巖裂隙水、巖溶水和平原區上層的松散巖類孔隙水，地下水流向基本與河流流向一致（見圖1）。松散巖類孔隙水主要沿流溪河兩側階地分布，含水層巖性為粗砂及砂礫，厚度5～20 m。地下水埋藏較淺，單井涌水量一般大于 1 000 ?t/d，水化學類型主要為HCO? 3 ·Cl-Na·Ca型水。巖溶水主要分布于研究區下游的廣花盆地，主要含水層有陽新群灰巖、壺天群灰巖，白云巖及石磴子段灰巖，組成背向斜構造。受巖性、構造、地貌等條件所限，巖溶發育程度各不相同。研究區的基巖裂隙水主要為塊狀巖類裂隙水，同時分布有少量層狀裂隙水和紅層裂隙水。塊狀基巖主要為加里東期及印支期花崗片麻巖及變質細粒花崗巖，含水中等，廣泛分布于研究區的山丘區，多屬HCO? 3 -Na（Mg）型水。層狀基巖包括侏羅系、泥盆系、石炭系和寒武系各類沉積巖，零星分布于研究區，主要巖性為頁巖、粉砂巖、細砂巖等。紅層包括新、老第三系和上白堊系地層，巖性為泥巖、泥灰巖、粉砂巖、砂巖及礫巖。零星出露于研究區西、東和中部地區，水量極貧乏，屬HCO? 3 ·Cl-Ca·Na型水。

1.2 數據來源

地下水水質數據來源于“廣州市地下水資源監測管理維護”項目，采用2012～2018年28個地下水監測井雨季和旱季共14批次392組水樣數據，監測井的基本信息和分布如表1和圖2所示，分析指標包括錳、pH、耗氧量、硫酸鹽和總硬度。

2 結果與分析

2.1 錳的統計特征

2012～2018年流溪河中下游地下水錳的統計結果如表2所列。由表2可知，2012～2018年研究區地下水錳的含量范圍為ND.～2.33 mg/L，最大值是GB/T 14848-2017《地下水質量標準》? [18] Ⅲ類水標準限值 0.10 ?mg/L的23倍。各年份的質量濃度均值按從大到小排列依次是2013年>2012年>2016年>2014年>2015年>2017年>2018年，分別是Ⅲ類水標準限值的3.0，2.1，1.2，1.1，1.1，0.6倍和0.3倍，表明2017年和2018年地下水錳的整體含量低于Ⅲ類水標準限值，其余年份地下水錳的整體含量均高于Ⅲ類水標準限值。2012～2018年地下水錳的質量濃度均值為0.14 mg/L，是Ⅲ類水標準限值的1.4倍，表明研究區地下水錳的整體含量較高。各年份的超標率按從大到小排列依次是2012年>2013年>2015年=2016年>2014年>2017年>2018年，2012～2018年超標率均值達到 28.06% ，表明研究區部分區域地下水已不適宜作為集中式生活飲用水水源。梁國玲等? [2] 研究表明，廣州市和珠江三角洲地區地下水錳的質量濃度均值分別為0.29 mg/L和 0.34 mg/L ，超標率分別為33.70%和 49.40% 。對比可知，流溪河中下游地下水錳的質量濃度和超標率總體上均低于廣州市和珠江三角洲地區。

2.2 錳的空間分布特征

利用ArcGIS軟件采用Kring法對28個采樣點2012～2018年錳的質量濃度均值進行插值，按照GB/T 14848-2017《地下水質量標準》規定的地下水質量類別進行分區，結果如圖3所示。從圖3可以看出，研究區地下水屬于Ⅲ、Ⅳ類水，其中中、下游Ⅲ類地下水所占面積比例相差不大。為進一步分析中下游地下水錳的質量濃度特征，統計得到中、下游地下水錳的質量濃度均值分別為0.23 mg/L和0.11 mg/L，超標率分別為46.63%和23.05%。對比可知，中游地下水錳的質量濃度均值和超標率分別是下游的2.1倍和2.0倍，表明研究區中游地下水錳的質量濃度和超標率總體上均高于下游。

為分析不同深度地下水中錳的質量濃度分布特征，統計得到松散巖類孔隙水和基巖裂隙水中錳的質量濃度均值分別為0.09 mg/L和0.16 mg/L，超標率分別為23.02%和30.45%。對比可知，基巖裂隙水錳的質量濃度均值和超標率分別是松散巖類孔隙水的1.8倍和1.3倍，表明研究區基巖裂隙水錳的質量濃度和超標率總體上均高于松散巖類孔隙水。結合這兩種地下水的埋藏深度可知，隨著地下水埋藏深度增加，研究區地下水錳的質量濃度和超標率均由小變大。

2.3 錳隨時間分布特征

2.3.1 季節變化特征

由表2可知，研究區雨季地下水中錳的質量濃度均值和超標率分別為0.14 mg/L和29.59%，旱季分別為0.13 mg/L和26.53%。對比可知，研究區雨季和旱季地下水中錳的質量濃度和超標率總體上相差不大。為進一步分析降雨對不同季節錳的影響，根據廣州市水資源公報統計得到廣州市2012～2018年雨季和旱季的降雨量均值分別為1 557.5 mm和450.4 mm，雨季降雨量是旱季的3.5倍。結合錳的季節分布特征可知，研究區地下水錳在不同季節的分布總體上受降雨影響較小。

2.3.2 年際變化特征

根據表2統計數據，分別繪制雨季、旱季以及全年錳的質量濃度均值和超標率隨時間變化曲線，結果見圖4和圖5。由圖4可知，雨季、旱季以及全年錳的質量濃度均值均隨時間呈下降趨勢，年下降率均為0.04 mg/L，其中旱季下降趨勢最為顯著。由圖5可知，雨季、旱季以及全年錳的超標率均隨時間呈下降趨勢，年下降率均在6%左右，其中旱季下降趨勢最為顯著。為進一步分析降雨對不同年度錳的影響，分別繪制雨季、旱季以及全年的降雨量隨時間變化圖，結果見圖6。由圖6可知，2012～2018年雨季、旱季和全年的降雨量變化均不顯著。由此可知，研究區錳的年際變化受降雨影響較小。

3 討 論

地下水中錳的來源通常是由于巖石和礦物中錳的氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等溶解于水所致，其遷移轉化主要與含水介質成份、徑流條件、上覆土層性質、酸堿條件、地下水中氯離子、溶解性總固體、總硬度、硫酸根離子等的含量以及氧化還原環境等因素有關? [19] 。研究表明? [2] ，珠江三角洲地區地下水的錳含量與TDS、COD以及HCO? 3 ˉ都呈極顯著的正相關關系，而與Eh呈極顯著的負相關關系，局部地區還受到工業廢水等人為污染的影響。以下分別從地層環境、徑流條件、氧化還原條件、酸堿條件、化學離子等方面進行討論。

3.1 地層環境

研究區基巖裂隙的巖性主要是加里東期花崗閃長 片麻巖和印支期變質細粒花崗巖，地質體中含有豐富? 的有 機質。流經該地層的地下水溶解了地層中含錳的易溶礦物，使得區域中錳元素主要以Mn? 2+ ?形式存在于地下水中，隨地下水徑流被帶至低洼地帶富集。由于基巖山區地勢較高，地下水水力坡度大，加上溝谷切割較深和巖石節理裂隙發育，地下水獲得補給后經過短暫的徑流，便以泉或泄流形式向附近溝谷排泄。研究區屬于流溪河中下游，地形較為平坦，海拔較低，地下水徑流遲緩，交替相對較弱，有利于地下水的溶濾作用和元素的富集作用，致使錳離子含量較高。

3.2 徑流條件

地下水的徑流條件是影響地下水錳元素遷移、富集的重要因素之一。地下水徑流條件越好，水中的錳元素就越容易流失而貧乏，反之，則容易富集? [2] 。一般情況下，地勢越高徑流條件越好，反之則越差，因此可以用井口高程的高低代表徑流條件的好壞。此外，地下水埋藏越深，會導致透水性差、交迭循環弱，徑流條件越差，越有利于錳的富集，反之則不利于錳的富集。因此，也可以利用井深代表徑流條件的好壞。

由表3可知，研究區地下水的錳含量與監測井高程呈正相關，但不顯著。這說明研究區地下水的錳含量總體上隨監測井高程升高而增大，即徑流條件越好錳含量越大，但相關性較小。結合前文錳的水平分布特征可知，研究區中、下游區域同屬于流溪河階地，地形上區別不大，高程相差較小，因此中、下游的水力坡度變化不大，徑流條件相當，地勢對地下水中錳的分布影響較小，故研究區地下水的錳含量與井口高程相關性較小。同時，鑒于研究區下游的地勢略低于中游，徑流條件較中游稍差，理論上下游地下水錳含量應高于中游。但考慮錳的分布是受多個影響因子共同作用形成，研究區錳含量分布規律與徑流條件的好壞不一致極有可能是受到其他影響因子的作用導致。由此可以得出，研究區地下水錳的水平分布受徑流條件影響較小，主要受其他條件影響。

由表3可知，研究區地下水的錳含量與監測井井深呈正相關，且極為顯著。這說明研究區地下水埋深越大錳含量越大，即徑流條件越差錳含量越大，且相關性極為顯著，這與前文分析得到的錳的垂直分布特征極為吻合。由此可以得出，研究區地下水錳的垂直分布主要受徑流條件影響。

3.3 氧化還原條件

地下水處于相對封閉的還原環境有利于沉積物中含錳氧化物的溶解釋放，導致地下水中錳含量增大，地下水中的錳主要以低價態的二價錳離子存在;開放的氧化環境會抑制含錳氧化物的溶解作用，地下水中的二價錳離子易被氧化沉淀固定至沉積物中，導致地下水中的錳含量降低? [10] 。水中的耗氧量與氧化還原電位（氧化還原環境）存在非常顯著的負相關關系，氧化環境往往預示著低耗氧量，還原環境預示著高耗氧量? [2] 。基于該原理，可以利用耗氧量的高低來表征氧化還原條件。一般來說徑流條件好，交迭循環強烈，與空氣接觸多，地下水處于開放的氧化環境，錳含量偏少。反之，錳含量偏多。同時，降雨也會促進交迭循環，增加地下水與空氣的接觸，抑制含錳氧化物的溶解，反之則會促進含錳氧化物的溶解釋放。因此，可以基于錳的水平分布、垂直分布以及季節分布來探討氧化還原條件對錳含量的影響。不考慮其他因素影響的前提下，地勢較高的區域、地下水埋藏較淺區域以及雨季，地下水所處環境均會偏氧化環境，錳含量會偏低。

從耗氧量的具體分布上來看，中游和下游的耗氧量均值分別為1.61 mg/L和3.56 mg/L，下游高于上游;松散巖類孔隙水和基巖裂隙水的耗氧量均值分別為1.46 mg/L和3.95 mg/L，基巖裂隙水高于松散巖類孔隙水;雨季和旱季的耗氧量均值分別為3.00 ?mg/L 和3.29 mg/L，旱季高于雨季。結合前文錳的分布特征可知，下游低于中游，深層高于淺層，旱季低于雨季。除錳的垂向分布特征與氧化還原條件較為一致外，水平分布特征和季節變化特征均不一致，這表明研究區地下水錳的垂向分布主要受氧化還原條件影響，水平分布和季節分布受氧化還原條件影響較小。由表3可知，研究區地下水的錳含量與耗氧量呈負相關，但不顯著，即研究區地下水錳的分布總體受氧化還原條件影響較小。

3.4 酸堿條件

一般情況下，低價的錳離子比較容易進入地下水中，而高價的錳離子（含錳氧化物）相對難以從土壤進入地下水。但當環境逐漸朝酸性條件發展時，含錳氧化物也將變得更容易進入地下水，即地下水的錳含量隨著pH的變小而增大? [10] 。從pH的具體分布上來看，中游和下游的pH值均分別為6.58和7.17，下游高于上游;松散巖類孔隙水和基巖裂隙水的pH均值分別為6.72和7.19，基巖裂隙水高于松散巖類孔隙水;雨季和旱季的pH均值分別為7.02和7.06，旱季略高于雨季。結合前文錳的分布特征可知，錳的水平分布特征和時間變化特征與pH的分布一致，垂向分布與pH的分布不一致。這表明研究區地下水錳的水平分布特征和時間分布主要受酸堿條件的影響，垂向分布受酸堿條件影響較小。由表3可知，研究區地下水錳的含量與pH值呈負相關且極為顯著，這說明研究區地下水錳的分布總體受酸堿條件影響較大。

程新偉等? [20] 研究表明，酸雨是造成珠江三角洲地下水酸化的主要影響因素，而SO? 2 排放量是影響地下水pH分布的主要因素。根據廣州市統計信息網廣州統計信息手冊數據，2012～2018年廣州市工業二氧化硫排放量呈下降趨勢，年下降率達到1.1萬t/a。隨著SO? 2 排放量減少，廣州市地下水pH值逐漸變大，進而導致地下水中錳的質量濃度逐年減少。

3.5 化學離子

地下水中的陽離子越多，就越容易通過離子交換把部分錳離子從含水層的陽離子吸附劑中釋放出來進入地下水中。而地下水中的陰離子越多，也能起相似的作用，這就是 “鹽效應”? [2] 。由表3可知，錳與硫酸鹽、氯化物、溶解性總固體和總硬度均呈正相關，且與硫酸鹽、溶解性總固體和總硬度顯著相關，這表明研究區地下水錳的分布受 “鹽效應”的影響較大。由表4可知，這些化學離子的分布極為相似，均呈下游高于中游、松散巖類孔隙水高于基巖裂隙水、雨季高于旱季的特點。但結合前文錳的空間分布特征和季節分布特征來看，錳的分布特征與這些化學離子的分布特征不一致。為此，進一步分析這些化學離子的年際變化情況，由表5可知，硫酸鹽、溶解性總固體和總硬度的年均質量濃度均隨時間呈下降趨勢，與錳的年際變化特征一致。由此可知，研究區地下水錳的年際變化特征受“鹽效應”影響較大，但空間分布特征受“鹽效應”影響較小。

地下水硫酸鹽潛在來源包括大氣降水輸入、巖石風化（石膏溶解和黃鐵礦氧化）以及人為輸入（生活污水、工業廢水和化學肥料等）? [21] 。由前文可知，隨著廣州市SO? 2 排放量減少，來自大氣降水方面的輸入逐年降低。根據廣州市統計信息網廣州統計信息手冊數據，廣州市2017年、2018年廢污水排放量分別為 17.27 億t和15.56億t。廢污水量的顯著減少，也是引起地下水中硫酸鹽的質量濃度降低的重要原因。受此影響，地下水中錳的質量濃度變小。

4 結 論

（1） 2012～2018年流溪河中下游地下水錳的質量濃度范圍在未檢出～2.33 mg/L之間，質量濃度均值為0.14 mg/L，是Ⅲ類水標準限值的1.4倍，整體含量較高。超標率均值達到28.06%，部分區域地下水已不適宜作為集中式生活飲用水水源。研究區地下水錳的質量濃度和超標率總體上均低于廣州市和珠江三角洲地區。

（2） 研究區中游地下水錳的質量濃度均值和超標率分別為0.23 mg/L和46.63%，下游分別為0.11 mg/L和23.05%，中游地下水錳的質量濃度和超標率總體上均高于下游，其分布受地勢影響較小。

（3） 研究區松散巖類孔隙水中錳的質量濃度均值和超標率分別為0.09 mg/L和23.02%，基巖裂隙水分別為0.16 mg/L和30.45%，基巖裂隙水中錳的質量濃度和超標率總體上均高于松散巖類孔隙水。隨著地下水埋藏深度增加，錳的質量濃度和超標率均由小變大。

（4） 研究區雨季地下水錳的質量濃度均值和超標率分別為0.14 mg/L和29.59%，旱季分別為0.13 mg/L和26.53%，雨季和旱季相差不大，其分布總體上受降雨影響較小。

（5） 研究區地下水錳的質量濃度和超標率分別以年均0.04 mg/L和6%的速度下降，且均在旱季的下降趨勢最為顯著，其變化主要是受廣州市SO? 2 排放量和廢污水排放量減少所致。

（6） 研究區地下水錳的分布總體上受徑流條件和氧化還原條件影響較小，受酸堿條件和“鹽效應”影響較大。其中，錳的水平分布主要受酸堿條件影響，垂向分布主要受徑流條件和氧化還原條件影響，時間分布主要受酸堿條件和“鹽效應”影響。

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（編輯：劉 媛）

Temporal and spatial distribution characteristics of manganese and its influencing ?factors in groundwater in middle and lower reaches of Liuxi River

PANG Yuan，ZENG Hui，ZHANG Mingzhu

（ Research Institute of Water Science in Guangzhou，Guangzhou 510220，China ）

Abstract：

392 groups of groundwater detection data from 28 groundwater monitoring wells in the middle and lower reaches of Liuxi River in rainy and dry seasons from 2012 to 2018 were selected to analyse spatial and temporal distribution characteristics of manganese and its influencing factors in groundwater.The results showed that the overall content of manganese in groundwater in the study area was high from 2012 to 2018，but it was generally lower than that in Guangzhou City and the Pearl River Delta.The mass concentration and over standard rate of manganese in groundwater in the middle reaches were generally higher than those in the lower reaches，and its distribution was less affected by topography.The mass concentration and over standard rate of manganese in bedrock fissure water were generally higher than that in loose rock pore water.The mass concentration and over standard rate of manganese in rainy and dry seasons had little difference，and both showed a downward trend with time，and its seasonal distribution and interannual variation were less affected by rainfall.The distribution of manganese in groundwater in the study area was mainly affected by acid-base conditions and "salt effect".

Key words：

manganese;groundwater;temporal and spatial distribution characteristics;water resources protection;Liuxi River