鞋用膠粘劑中六種揮發性有機物含量的測定

劉志榮

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

膠黏劑在制鞋[1-3]、汽車[4]、建筑、包裝、玩具、服飾、裝飾材料和食品包裝[5]等各個領域的應用廣泛。作為鞋類生產大國的中國，膠黏劑是鞋類輔材中的一個重要角色。現今社會發展快速，生活條件提高伴隨著人們對于生產制造業的工作環境、生活消費品的安全性都有新的高要求。作為膠黏劑其大部分為有機溶劑調配而成，那么部分商家為了縮減成本會使用有毒有害的揮發性有機物，這不僅對生產車間的環境不安全，不環保，更嚴重的是對生產員工的身心健康帶來不可逆轉的傷害[6-10]。同時也會殘留在鞋類中，在使用過程中逐漸揮發出來對消費者造成傷害。

二氯甲烷，具有刺激性氣味，為2A 類致癌物，除此之外二氯甲烷也是有毒有害大氣污染物、水污染物[3]。

1,1,1-三氯乙烷又稱甲基氯仿，一般作溶劑用。該物質為3類致癌物，吸入會引起中毒，出現頭暈、嗜睡，心律不齊，刺激皮膚，更甚者昏迷，抽搐。

1,1,2-三氯乙烷，世衛組織國際癌癥研究機構公布在3 類致癌物清單中。其危害與1,1,1-三氯乙烷相同。

三氯乙烯，為可燃液體，遇到明火、高熱能夠引發火災爆炸的危險。接觸時間久了會麻痹中樞神經，對肝腎造成傷害，對三叉神經造成損害。三氯乙烯為一類致癌物。同時，三氯乙烯也是有毒有害的水污染物之一[3]。

四氯化碳是有氯仿的氣味的易揮發性有毒液體。四氯化碳曾經被當作滅火劑使用。如果過量吸入會出現抽搐、昏迷，對肝腎造成不可逆的傷害，嚴重的甚至會猝死。

四氯乙烯，揮發氣味具有刺激性，是2A 類致癌物，有害水污染物之一[3]。在高濃度的環境中會導致意識混亂，甚至死亡的危險。

目前，對揮發性有機物的測定方法較多其中有GC-MS 法[3]、氣袋采樣-熱脫附氣相色譜-質譜聯用法[4]、氣相色譜-離子遷移譜法[5]、液液萃取-氣相色譜-質譜法[8]、頂空-氣相法[9]、熱脫附-氣相色譜法等[10]。對于膠粘劑的測定方法多種多樣，也在不斷的完善和發展。本文采用超聲萃取-氣相色譜串聯質譜法同時測定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳與四氯乙烯六種有害揮發性有機物。希望能給鞋類行業和膠粘劑行業的高質量發展貢獻微薄的一份力，為相關檢測領域提供一點經驗。

1 測試部分

1.1 試劑和儀器

天平（精度0.001 g，梅特勒）；氣相色譜串聯質譜儀（安捷倫型號：7890B-5977A）；乙酸乙酯（HPLC，M-TEDIA）；二氯甲烷（CAS 號：75-09-2，）、1,1,1-三氯乙烷（CAS 號：71-55-6，純度）、1,1,2-三氯乙烷（CAS 號：79-00-5，純度三氯乙烯(CAS 號：79-01-6，純度≥99.6%，曼哈頓）、四氯化碳（CAS 號：56-23-5，濃度1000/mL，安譜科技）、四氯乙烯（CAS 號：127-18-4，濃度2000/mL，o2si）[3]。∶

1.2 樣品預處理過程

用量筒移取乙酸乙酯20 mL 加入稱取（0.200±0.005）g 的膠粘劑于規格為25 mL 的反應瓶中，超聲至膠粘劑完全溶解，過濾，供氣相色譜串聯質譜儀測試，根據擬合的曲線方程計算得到六種有害揮發性有機物的含量，含量以百分數表示。

1.3 標準溶液的配置過程

準確稱取適量二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯用乙酸乙酯制備為1000/mL 儲備液，再分別移取六種揮發性有機物準確的量稀釋為5、10、50、100、200/mL的標準工作溶液。

1.4 氣相色譜串聯質譜儀的參數

氣相色譜串聯質譜儀的參數是經過多次驗證和調試得出分離效果好且響應值高的色譜峰為依據。

氣相色譜儀：毛細管柱為HP-5ms（規格與型號：安捷倫19091S-433UI 30 m×250 μm×0.25 μm），進樣口的溫度設定為250 ℃；溫度程序：40 ℃，保持5 min，以20 攝氏度每分鐘的速率升溫至120 ℃；進樣體積1 μL；比例為50∶1 的分流模式進樣。有圖1 可見，六種揮發性有機物出峰位置，峰形尖銳對稱。出峰時間，由表1 所示，而二氯甲烷與1，1，1-三氯乙烷之間為乙酸乙酯的溶劑峰。

質譜檢測儀：離子源（EI 源）：保持在230 ℃；四極桿：保持在150 ℃；模式：SCAN與SIM 掃描；溶劑延遲0.5 s；輔助加熱區280 ℃；見表1 所示。

表1 六種揮發性有機物的定性/定量離子和出峰時間

2 結果與討論

2.1 標準曲線相關系數

根據步驟1.3 所述配置好標準溶液，然后將5 個標準溶液經氣相色譜串聯質譜儀分析，繪制標準曲線，六種有害的揮發性有機物各自的工作曲線擬合的相關系數均大于0.99。由此可知，本方法在5～200 mg/L 范圍內，各個濃度點的響應值成一定比例，線性關系良好。

2.2 檢出限

在膠粘劑的空白樣品中加入0.05%的六種目標物的標準溶液，加入20 mL 乙酸乙酯，經過超聲使樣品完全與溶劑互溶，然后上機測試。選擇定量離子外標法定量，利用信噪比的3 倍得出本方法檢出限為0.05%。

2.3 回收率

不含六種待測揮發性有機物的膠粘劑樣品進行加標回收率試驗，分別添加0.1%、0.5%、1.0%的量，測試步驟與樣品處理相同，每個添加量做6 次獨立平行試驗。測試結果如表2。從表中可以看出，該方法測定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種揮發性有機物的回收率范圍在85%～107%，說明本方法可以對膠粘劑中二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種揮發性有機物進行有效和準確的測定。

表2 六種揮發性有機化合物回收率

2.4 精密度與兩次獨立測定相對平均偏差

精密度：本文測試了對含有六種目標物質的膠粘劑樣品進行10 次重復性，六種目標物質的相對標準偏差0.82%～1.24%之間小于2%，結果表明此方法，測試的重現性好。

兩次獨立測定的相對平均偏差：在相同條件下，獨立測定的兩次結果的絕對值與算術平均值的偏差二氯甲烷為1.21%、1,1,1-三氯乙烷為2.31%、1,1,2-三氯乙烷為2.71%、三氯乙烯為1.25%、四氯化碳為1.71%、四氯乙烯為2.51%，六種揮發性有機物的相對平均偏差均小于5%，結果表明該方法測定的穩定性良好。

3 結論

使用乙酸乙酯作為膠粘劑測試樣品的溶劑，在常溫下超聲至溶解后采用氣相色譜串聯質譜法測定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種有害的揮發性有機物的方法。標準曲線的質量濃度范圍為5～200 mg/L，六種有害揮發性有機物的相關系數均大于0.99，本方法得出的檢出限均為0.05%，本方法測定的六種揮發性有機物回收率在85 %～107 %之間，并且其相對標準偏差在0.82 %～1.24 %（n=10），兩次獨立測定的相對平均偏差均小于5 %，該方法簡便、準確和有效，可以用來測定膠粘劑中6 中揮發性有機物。