新生成的TiO2沉淀絮體對水體中Mn2+的吸附

周賽賽，趙金金，張彬彬，劉 俊，宋永蓮

(1.安徽建筑大學環境與能源工程學院，環境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601；2.安徽中環環保科技股份有限公司，安徽合肥 230000)

隨著我國經濟的快速發展，各行業對水資源的需求量和水質要求逐年升高，與此同時，工業生產快速發展導致水資源污染也越發嚴重。但地表水不同于地下水那樣穩定，地表水源常常受到外界沖擊性污染負荷的影響和內源性錳污染，導致地表水錳含量出現季節性、突發性增加，在一定程度上影響了除錳工藝運行的穩定性，增加了除錳的難度和運行成本。目前，國內外含錳水的處理方法主要采用接觸氧化、混凝沉淀、化學沉淀、生物法等[1-2]。水廠對地表水源除錳通常采用KMnO4預氧化的方式，錳被氧化為非溶解性的MnO2膠體[3-4]，隨后通過混凝沉淀過程被去除。實際生產實踐中，凈水工藝中產生的回流廢水占總生產水量的3%～7%，且這些水中錳含量相對較高，大量反沖洗水的回流加劇了水廠除錳的負荷。對回流水進行預處理是很多學者研究的重點方向，可以顯著提高水廠工藝對錳的去除效果。

在KMnO4氧化除Mn2+時，學者發現氧化劑需求明顯低于化學計量的理論需求量[5-6]，實際上有一部分Mn2+會通過新生成MnO2的化學吸附去除，說明金屬羥基氧化物對Mn2+有一定的吸附效果。孫成超[7]研究KMnO4快速啟動接觸氧化除錳工藝時，發現KMnO4氧化生成的活性濾膜表面存在Mn-O、Mn-OH等特征結構，增加活性濾膜對Mn2+的吸附效果。Wang等[8]發現絮凝形成的Al(OH)3絮體可以吸附去除Mn2+。王婷等[9]發現沸石負載羥基氧化鐵復合物對廢水中Mn2+有較好的吸附效果。宋祥等[10]采用鈉基蒙脫石和鈦酸四丁酯為基質材料，生成的鈦柱撐蒙脫石對Mn2+有較強的吸附。王瑩等[11]采用聚合氯化鈦鐵混凝劑吸附去除As(Ⅲ)時，發現鈦鹽的去除效果明顯高于鐵鹽、鋁鹽。

綜上，通過堿修形成的金屬羥基氧化物對Mn2+有較強的吸附性能，能夠與Mn2+發生離子交換和化學沉淀，從而顯著增強對Mn2+的吸附。水合TiO2絮體亦是Ti的氫氧化物[12]，具有比較大的比表面積、較強的吸附能力、豐富的活性羥基，對水中金屬陽離子(Mn2+)的吸附性能亦值得研究。

本文采用TiCl3溶液為原材料，在堿性條件下通過氧化生成水合TiO2沉淀絮體物，用以去除水中的Mn2+。并探究pH、溫度、沉淀物用量等因素對吸附性能的影響，同時對其吸附過程的等溫線、動力學和熱力學進行分析，探究水合TiO2絮體對Mn2+的反應機理,希望為水合TiO2絮體對含Mn2+廢水的處理提供一定的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，分析純)；三氯化鈦稀鹽酸溶液(TiCl3，分析純)；蒸餾水。

1.2 水合TiO2沉淀絮體的制備

準確稱取15%濃度的TiCl3稀鹽酸溶液加入蒸餾水中，緩慢地滴加2.5 mol/L的NaOH溶液，NaOH的滴加速度為0.5 mL/s，并用磁力攪拌機進行均勻攪拌，使溶液的pH值達到7左右時停止加入。此時生成黑色絮體沉淀物[Ti(OH)3]，試驗時使用稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液微調體系pH到試驗所需的酸度值，每次試驗新制備沉淀物。

1.3 吸附試驗

Ti(OH)3屬于新生成的沉淀物，由于其不穩定，需要快速地加入溶液中然后進行曝氣，其質量通過計算確定，并非將該物質烘干稱重。預先配置好Mn2+溶液，向Mn2+溶液加入提前計算好的絮體懸濁液，并且加入蒸餾水使反應體積為1 L。用空氣泵向溶液進行曝氣，直至溶液中的黑色絮凝沉淀變白，然后用六聯攪拌機以40 r/min的速度攪拌溶液120 min，靜置沉淀60 min后取液面以下2 cm的液體，并用0.45 μm的濾頭過濾后用于測定Mn2+的濃度，用pH計測量溶液的pH。

1.4 Mn2+測定方法。

采用國標法對Mn2+進行測定(高碘酸鉀分光光度法)。取水樣25 mL，0.45 μm濾膜過濾后放入容量瓶中，加入預先配置好的焦磷酸鉀-乙酸鈉標準緩沖溶液10 mL，再加入20.0 mg/L的高碘酸鉀溶液3 mL，用蒸餾水定容至50 mL，靜置10 min后用北京普析通用T6-1650E紫外可見分光光度計測量吸光度，用100 mm比色皿，波長設為525 nm[13]。

1.5 數據分析

1.5.1 吸附數據分析

吸附量計算如式(1)。

(1)

其中：Q——吸附量，mg/g；

C0——吸附初始溶液的質量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡溶液的質量濃度，mg/L；

V——吸附初始溶液的體積，L；

M——所計算樣品質量，g。

水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程用Langmuir、Frendlich和Temkin方程進行擬合，如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

Temkin：Qe=BlnA+BlnCe

(4)

其中：b——Langmuir吸附模型平衡常數；

Qe——吸附容量，mg/g；

Qmax——最大吸附量，mg/g；

KF——Freundlich吸附模型經驗系數；

1/n——與吸附強度有關的無量綱系數；

A、B——Temkin吸附模型吸附平衡常數。

1.5.2 吸附熱力學數據分析

吸附熱力學計算如式(5)～式(6)。

(5)

ΔGθ=-RTlnKD

(6)

其中：ΔGθ——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔSθ——吸附熵變，kJ/(mol·K)；

ΔHθ——等量吸附焓變，kJ/mol；

T——絕對溫度，K；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

KD——平衡吸附常數，L/g，計算如式(7)。

(7)

每組做3組平行試驗，取平均值進行計算，計算得到的數據利用Microsoft Excel 2019處理，圖表用Origin 8.0進行繪制。

2 結果與討論

2.1 曝氣對水合TiO2絮體吸附Mn2+性能的影響

Mn2+初始質量濃度為2.0 mg/L，試驗分成兩組，一組把新生成的黑色絮體懸濁液加入含Mn2+的溶液中進行曝氣處理，此過程中未氧化的Ti(OH)3被氧化成水合TiO2絮體的同時對溶液中的Mn2+進行吸附(吸附-氧化過程)。另一組把新生成的黑色絮體懸濁液加入溶液中進行曝氣處理，使其被氧化成白色的水合TiO2絮體后再加入Mn2+，此過程是已經生成的水合TiO2絮體對水體中的Mn2+進行吸附(吸附過程)。曝氣順序對水合TiO2絮體吸附Mn2+性能的影響結果如圖1所示，僅通過曝氣而不投加水合TiO2絮體的對照組對Mn2+幾乎沒有去除效果。改變曝氣的時間順序，與已經氧化后再進行吸附(吸附過程)相比，未提前對吸附劑進行曝氣處理(吸附-氧化過程)的去除效果提高了10%左右。這是由于空氣中氧的氧化能力限制，一般反應條件下較短的時間無法將Mn2+氧化成Mn4+，采用曝氣氧化法去除Mn2+需要pH值達到9，并且需要曝氣2～3 h才有明顯的去除效果[14]。投加未被氧化的吸附劑的同時進行曝氣增加了Mn2+的去除效果，是由于Ti3+具有強還原性，此時通入水體的空氣快速氧化Ti3+，過程中可能產生中間產物將Mn2+氧化成Mn4+，從而提高了去除效果[11]。另外，Ti3+被快速氧化生成水合TiO2絮體，吸附材料在水體分布更加廣泛，增加了與Mn2+的接觸從而提高去除效果。張耀強等[15]采用曝氣-砂濾去除地下水中Fe、As，發現通過曝氣在增加活性濾膜砂石的氧化性和催化效果的同時可以有效地去除地下水中Fe、As離子。試驗中發現對未被氧化的Ti(OH)3進行曝氣去除效果較好，因此，后續均對吸附-氧化過程進行試驗研究。

圖1 曝氣對 TiO2吸附去除Mn2+的影響

2.2 pH對水合TiO2絮體吸附Mn2+性能的影響

Mn2+的初始質量濃度為2.0 mg/L時，水合TiO2絮體吸附Mn2+性能受pH的影響結果如圖2、圖3所示。TiO2表面具有豐富的羥基，隨著溶液pH的升高，表面羥基數量增加且活性變得更強，水合TiO2絮體對Mn2+的吸附容量有所升高。在酸性條件下水合TiO2絮體對Mn2+的吸附能力受到抑制，在pH值為5時，水合TiO2絮體幾乎不會對Mn2+有吸附作用，這可能是因為在酸性條件下水合TiO2絮體表面的羥基被大量的H+占用，導致表面豐富的活性羥基不能與Mn2+發生較強的離子交換和生成化學沉淀[16-17]。隨著pH的增加，水合TiO2絮體的吸附能力逐漸增強，在pH值為7的條件下，1.00 mmol的新生成水合TiO2絮體去除水中Mn2+的質量為1.76 mg[相當于每g水合TiO2絮體吸附15.19 g的Mn2+]。同時在pH值為8的條件下，1.00 mmol新生成的TiO2可以使水中的Mn2+的質量濃度低于0.1 mg/L(飲用水的水質標準值)[18]，去除率高達93.5%。

圖2 不同pH值對 TiO2吸附去除Mn2+的影響

圖3 TiO2投加量為1.00 mmol/L時不同pH值對TiO2吸附去除Mn2+的影響

圖3表明水合TiO2絮體吸附容量會隨pH的增加呈現出增大的趨勢。經Langmuir擬合計算，水合TiO2絮體投加量僅為1.00 mmol/L的條件下，pH值為7時，Qmax可達74.48 mg/g。且隨著初始Mn2+濃度的增加，吸附容量呈線性增加，當初始質量濃度超過10.0 mg/L時，吸附容量趨于平穩，這說明在Mn2+濃度很低的條件下，水合TiO2絮體的吸附未能飽和。

2.3 吸附動力學

為了更好地說明水合TiO2絮體對Mn2+的吸附動力學機制，本研究分別采用準一級、準二級動力學方程對吸附結果進行擬合分析[19]，擬合結果和相關參數如圖4、圖5、表1所示。水合TiO2絮體在吸附試驗前10 min內對Mn2+的吸附量有明顯的增加，吸附量在15 min左右達到平衡，之后基本無變化。吸附過程擬合效果可以更好地符合準二級動力學方程，理論跟實際吸附效果對比的偏差僅為0.02%，相關擬合系數R2達到0.998 9。當吸附劑TiO2質量濃度為1.00 mmol/L、初始Mn2+質量濃度分別為2.0、3.0 mg/L時，兩者吸附量呈現出2∶3的關系[20]。可以說明在該條件下TiO2的吸附量沒到達峰值。該方程模型從外部擴散、表面吸附等角度模擬了吸附過程，離子之間的作用以化學反應為主，因此，TiO2對Mn2+的吸附主要是化學吸附。

表1 TiO2絮體吸附Mn2+的準二級動力學參數

圖4 TiO2絮體吸附Mn2+的時間-吸附量曲線

圖5 TiO2絮體吸附Mn2+準二級動力學曲線

2.4 吸附等溫式

為探究吸附溶液初始濃度對Mn2+的吸附性能影響，在相同條件下對不同溫度進行試驗，分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附模型對吸附結果進行擬合，其結果如圖6和表2所示。

圖6 TiO2在不同溫度下對Mn2+的Langmuir等溫吸附曲線

Langmuir方程一般指單層的表面吸附過程，Freundlich吸附模型通常用來表示單分子層和多分子層之間的化學吸附行為，其中經驗常數n是表示材料吸附性能強弱的指標，1/n小于1表明吸附過程越容易進行，對吸附性能有利[21-22]。吸附質之間的相互作用以及他們之間的線性吸附效果可以采用Temkin等溫模型來說明，吸附熱隨著覆蓋率的下降而線性下降，結合能有規律均勻分布[23]。AT、BT值用來反映吸附質與吸附劑之間的作用關系，AT、BT值越大，吸附反應越強烈。由表2可知，Langmuir等溫線方程的R2在0.963 2～0.991 1，可以很好地說明水合TiO2絮體吸附Mn2+呈單分子層表面吸附[24]。Freundlich等溫線方程的R2在0.866 8～0.982 6，表明該吸附在對分子層之間也進行了吸附，這是由于試驗時進行了曝氣，吸附過程中不斷有水合TiO2絮體的生成導致的結果。Temkin等溫線模型的R2在0.878 2～0.971 0，說明吸附劑表面的化學吸附是主導作用，并且這3種等溫線都表明隨著溫度的升高吸附效果越來越明顯，此結論與熱力學結果一致，可以說明水合TiO2絮體吸附Mn2+主要是單分子的表面化學吸附[25]。

表2 等溫吸附曲線相關擬合參數

2.5 吸附熱力學

吸附熱力學是由標準自由能變ΔGθ(kJ/mol)、焓變值ΔHθ(kJ/mol)和熵變值ΔSθ[kJ/(mol·K)]描述吸附過程熱力學變化的過程，如式(5)～式(6)。

對式中lnKD與1/T作圖，如圖7所示，斜率和截距即為式中ΔSθ和ΔHθ的值，結果如表3所示。在10、25、40 ℃這3種溫度條件下，ΔHθ>0說明水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程是吸熱反應；ΔGθ<0說明此時水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程是自發反應,ΔGθ的絕對值隨溫度的升高而變大，證明其對Mn2+的吸附驅動力更強，自發進行的程度更大，說明升溫有利于吸附反應的發生；ΔSθ>0，說明吸附過程中水合TiO2絮體與溶液混合的固液混亂度有增加的趨勢[26]。溫度升高能夠降低反應的活化能，有利于化學鍵的生成與穩定，在試驗中水合TiO2絮體對Mn2+的吸附焓變ΔHθ計算值為21.10 kJ/mol，過程是以化學吸附為主導的反應[27-28]。

圖7 TiO2吸附Mn2+的Van’t Hoff 擬合圖

表3 TiO2絮體吸附Mn2+的熱力學參數

3 結論

(1)水合TiO2沉淀絮體可以有效地吸附水中Mn2+，現行水廠處理Mn2+多數采用KMnO4氧化法，此方法具有快速有效的優點，但是采用KMnO4法處理后會增加污泥中Mn2+含量，增大后續回流水中Mn濃度，造成二次污染。本試驗采用混凝吸附法解決水體中Mn2+的污染，可以使水體中Mn2+質量濃度被吸附至低于0.1 mg/L(國家標準)，通過曝氣可以增強對Mn2+的吸附效果，約提高10%。“Ti”本身是一種生物親和性的金屬，廣泛應用于各種領域，且鈦鹽絮凝劑具有優良的混凝性能和污泥回用的特點，作為混凝劑在去除水中顆粒物和有機物的能力與鐵鹽、鋁鹽能力相當，更能克服鋁鹽出水殘留鋁對環境的影響。

(2)吸附過程受溶液初始濃度、pH、TiO2沉淀用量、吸附溫度等因素的影響，其中pH在酸性條件下影響較大，表現出抑制的現象，提高pH為中性時抑制效果變小。在pH值=7、TiO2投加量為1.00 mmol/L、Mn2+初始質量濃度為2.0 mg/L、溫度為25 ℃時，Qmax為74.48 mg/g，去除率可達88.2%，與試驗的平衡吸附量接近。

(3)水合TiO2沉淀絮體對Mn2+的吸附符合Langmuir、Temkin等溫吸附模型，動力學更符合準二級動力學方程，吸附以化學吸附為主。此外，水合TiO2絮體吸附Mn2+屬于自發吸熱過程。

(4)鈦鹽作為一種新型的混凝劑，可與鐵鹽、鋁鹽混合作為前混凝措施，在弱堿性環境(錳超標季節湖水pH偏高)可應用于吸附Mn2+，避免了傳統KMnO4直接投加導致出水錳濃度容易偏高的問題，從而達到深度除錳的效果。