尖晶石鐵氧體納米顆粒物催化降解苯酚磺酸廢水的效果

王 杰，謝立源，楊 軍，張 波,*

(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070；2.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

苯酚磺酸(phenolsulfonic acid，PSA)是苯酚與濃硫酸經磺化時的產物，分子式為HOC6H4SO3H。作為一種常用的化工原料，具有酸性樹脂發泡的作用，也是冷軋鍍錫氟洛斯坦工藝中酸性電鍍液中最主要的添加劑，在工藝的生產和應用中會伴隨產生大量呈酸性的PSA廢水[1]。PSA自身苯環結構相對穩定，不易分解，而且所含有的-OH、-SO3H基團對于微生物具有強烈的生物毒性，導致其可生化性較差。采用混凝、吸附等傳統物化的方法對PSA廢水進行處理時，去除效率很低。現有的PSA廢水處理主要依靠Fenton反應[2]，由于其有效性、低毒性而受到廣泛應用。但其缺點也很明顯，易產生二次污染，即大量的鐵泥，也造成了Fe的大量消耗。Fenton反應產生的污泥屬于“危廢”，處理成本較高，而且當PSA濃度較低時，Fenton反應去除效果不太理想。因此，對于PSA廢水的處理亟需研究處理效率高、產泥量少的新技術。

尖晶石鐵氧體是一種以粉末或陶瓷狀存在的復合氧化物，通常由Fe和其他金屬組成，其化學式為MFe2O4，M為金屬離子。由于納米級的尖晶石鐵氧體粒徑小、顆粒具有高度的無序性，使得它具備優異的表面效應，是種優良的催化劑。其化學性質穩定、耐腐蝕、具有磁性、易回收，作為催化劑時反應在鐵氧體表面的活性位點上進行，不會產生鐵泥，對水體也不會造成二次污染，催化劑還可多次重復使用[5-6]。此外，鐵氧體制備工藝簡單，所需化學品均為常用試劑。

樊亞楠[7]在研究CoMoO4催化PMS降解水體中的亞甲基藍時發現，40 min內的去除率高達100%，CoMoO4的催化效果明顯高于同等劑量的Co3O4以及CoFe2O4，體系中Mo(VI)的存在對于Co(II)與Co(III)之間的轉化有明顯的促進作用，可以更為高效地活化PMS產生自由基，達到快速去除水體中有機污染物的目的。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗藥劑

PSA水合物，TCI梯希愛(上海)，分析純；KHSO5復合鹽，Alfa Aesar，分析純；Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)39H2O、Na2MoO4·2H2O，國藥集團，分析純；試驗配制藥劑所用均為去離子水。

1.2 SFNPs的制備與表征

1.2.1 SFNPs的制備

本試驗采用水熱反應法制備三金屬型鐵氧體。分別稱取1.15 g Co(NO3)2·6H2O、0.63 g Na2MoO4·2H2O、3.03 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100 mL去離子水中。將溶液pH值調至11.0，磁力攪拌30 min后轉移至150 mL水熱反應釜中，置入烘箱中180 ℃加熱12 h。待冷卻至室溫后進行離心收集沉積物，用去離子水、乙醇分別清洗數次后置于60 ℃烘箱內烘干，研磨成粉即為所需鐵氧體。

1.2.2 SFNPs的表征

用XRD-610型(日本島津)X射線衍射儀對制備鐵氧體的晶相結構進行表征；以Nicolet 7600型傅里葉變換紅外光譜儀對所制備鐵氧體的晶體中特征性的金屬-氧結合鍵進行驗證表征；應用Autosorb-iQ3型(美國康塔)比表面積與孔隙度分析儀對所制備鐵氧體的比表面積與孔隙度進行檢測與表征。

1.3 “PMS/SFNPs”體系對廢水中PSA的去除試驗

1.3.1 試驗原水水質

試驗采用PSA配制水溶液模擬實際廢水：稱取一定量的PSA水合物固體溶于去離子水中，配制成1 000 mL的模擬廢水，PSA質量濃度為85～100 mg/L，pH值在2.5～2.9。

1.3.2 PSA檢測方法

運用安捷倫1260-Infinity型HPLC對樣品中PSA含量進行檢測：以甲酸∶乙腈(70∶30)為流動相，檢測波長為239 nm。PSA的降解效果表征如式(1)。

(1)

其中：R——PSA的降解效果；

C——樣品中PSA實時檢測質量濃度，mg/L；

C0——樣品中PSA的初始質量濃度，mg/L。

1.3.3 間歇催化反應試驗

將250 mL錐形瓶置于磁力攪拌器上，用量筒注入100 mL PSA模擬廢水；將稱好的一定量鐵氧體與PMS粉末加入錐形瓶中，進行磁力攪拌；每隔15 min取樣，用0.22 μm濾頭過濾后轉移至進樣瓶中，用移液槍取一定量的Na2SO3溶液對反應進行猝滅；將樣品保存至冰箱留待檢測。

對影響體系去除效率的3個主要因素(PMS投加量、催化劑劑量、初始pH)進行研究，其中催化劑投加量為0.05、0.10、0.20、0.30 g/L，PMS投加量為0.5、1.0、3.0、5.0 g/L，初始pH值為3.0、5.0、7.0、9.0，未調節pH的原廢水pH值為2.5。最后通過綜合考量確定體系對PSA去除的最優條件。

1.3.4 催化劑重復利用試驗

為探究催化劑重復利用的催化性能穩定性，進行催化劑的循環利用測試。待催化試驗反應結束后將催化劑過濾收集，用去離子水反復洗滌數次后烘干回用，試驗中損失的催化劑由回收利用的催化劑及時補充。降解試驗的操作與1.3.3中所述方法一致。

2 試驗結果與分析

2.1 SFNPs的表征

2.1.1 X射線衍射光譜(XRD)分析

圖1為制備的SFNPs的XRD圖譜，反映了材料中的晶相結構特征。

圖1 樣品的XRD圖譜

這些特征峰分別發生在2θ=18.45°、30.28°、35.74°、43.32°、57.20°和62.77°這6個位置，其對應的布拉格晶面分別是(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。其中三強峰為30.28°、35.74°、62.77°，與標準譜圖(JCPDS 22-1086)相符，歸屬Fd-3 m(227)空間群，證明樣品為立方尖晶石晶相。并未出現其他晶相的衍射峰，表明制備的SFNPs純度較高[8]。

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

圖2為制備的SFNPs的FTIR光譜圖，反映了材料中元素間的結合鍵狀況。

圖2 樣品的FTIR光譜圖

樣品在500～2 000 cm-1出現了特征吸收峰，通常，尖晶石鐵氧體的主要吸收帶有兩個，分別在V1(650～550 cm-1)及V2(525～390 cm-1)處[9]，對應晶體的四面體和八面體結構。圖2中可以明顯地看到在573 cm-1左右出現了特征峰，可歸因于鐵氧體特殊的四面體結構中Fe-O鍵的伸縮振動。在410 cm-1處出現的特征峰是由于八面體晶體結構位點中存在的Fe-O鍵伸縮的結果。此外，由于樣品晶體結構中O-O鍵在對稱和反對稱位置的伸縮震動，在1 120 cm-1和1 633 cm-1處出現兩個吸收峰。因此，通過對FTIR光譜的分析，驗證了所制備的CoFe1.5Mo0.5O4鐵氧體晶體結構中特殊結合鍵的存在。

2.1.3 比表面積及孔隙度(BET)分析

SFNPs作為催化劑有著天然的優勢，其有著較大的比表面積以及大量的空隙，可為催化反應提供豐富的表面活性位點。試驗研究了它的比表面積和孔徑分布，圖3為樣品的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。

圖3 吸附-脫附曲線和孔徑分布

當P/P0由0.1逐漸上升時，N2吸附量增加較為平緩；而當P/P0大于0.6時，N2的吸附程度增大，曲線坡度增加；P/P0接近1.0時，曲線以直線趨勢上升并且沒有出現吸附飽和的現象，由此可知樣品為第二類吸附-脫附類型[9]。由孔徑分布圖可知，SFNPs孔徑分布較為集中，包括微孔和介孔。

由BET方法計算可得比表面積為48.43 m2/g，孔徑為32.84 nm，為催化降解試驗提供了微觀數據支撐(表1)。

表1 BET檢測結果

2.2 SFNPs含量對反應體系的影響

在實際廢水處理時，為了確保催化去除效果以及成本最優化，在考慮污染物去除效率的同時還要兼顧催化劑的投放劑量。

圖4 催化劑不同的投加量對體系的影響

但當SFNPs投加過大時，由于鐵氧體有一定的磁性，顆粒之間會發生吸附團聚現象，在體系中分布的均勻性會大打折扣，使比表面積大幅縮減，導致催化活性位點的滅失，進而影響PSA的降解效率。因此，綜合考量后，選0.20 g/L為SFNPs的最佳劑量。

2.3 PMS濃度對反應體系的影響

試驗探究了4種PMS質量濃度(0.5、1.0、3.0 g/L和5.0 g/L)對“PMS/SFNPs”體系降解PSA的影響，SFNPs投加量采用0.20 g/L，初始pH值為2.5，PSA質量濃度為85 mg/L，溫度為25 ℃。

結果如圖5所示，隨著PMS投加劑量逐漸增大，PSA的去除效果也明顯提高。這主要是由于PMS為體系內自由基的供體，當其濃度增大時，會有更多的自由基參與降解反應，導致PSA的去除效率提高。且反應去除速率也隨著PMS濃度增大而增高。當PMS>3.0 g/L時，體系內反應速率的增長變得緩慢，這主要是由于過高劑量的PMS會引發自由基的猝滅，反而不利于污染物的去除，綜合考慮經濟效益，擬采用作為3.0 g/L作為PMS的最優投加量。

圖5 PMS投加量對體系的影響

2.4 初始pH對體系的影響

本節主要研究了初始pH值為3.0～9.0時(未調節廢水pH值為2.5)，對“PMS/SFNPs”體系降解PSA效果的影響。其中SFNPs投加量為0.20 g/L，PMS投加量為3.0 g/L，溫度為25 ℃。

圖6 不同pH值對體系的影響

2.5 最佳條件的確定

綜合考慮體系對于PSA的去除效果以及經濟性等因素，確定了最佳的條件：不調節廢水初始pH值(2.5～2.9)、廢水PSA質量濃度為85～100 mg/L、PMS投加量為3.0 g/L、催化劑投加量為0.20 g/L、反應接觸時間為90 min、溫度為25 ℃，此時PSA有效去除率為87%(圖7)。

圖7 最佳條件下的去除效果

2.6 催化劑重復利用的性能穩定性分析

為了探究催化劑的穩定性，對SFNPs進行了循環利用測試。試驗條件與2.5一致，單次反應時間為75 min，結果如圖8所示。

圖8 重復利用后的去除效果

由圖8可知，在4次循環利用后，鐵氧體仍然保持著較高的催化活性。總體性能穩定但略有下降，究其原因，可能是在有機污染物的降解過程中，生成的中間產物固著吸附在催化劑的表面，使其比表面積降低，引起表面的活性位點的流失，導致催化效率略微下降。

3 結論

(1)采用水熱反應法制備了一種新型Mo、Co、Fe三金屬鐵氧體CoFe1.5Mo0.5O4。

(2)用XRD對所制備的鐵氧體晶相結構進行表征，材料為立方尖晶石晶相結構且純度較高。運用FTIR對所制備的鐵氧體晶體結構中的金屬-氧鍵進行驗證表征，表明其內部不同結構位置上有Fe-O鍵的伸縮振動，在對稱和反對稱位置出現了O-O鍵的伸縮震動。運用BET對其比表面積及孔隙的分布進行了檢測表征，比表面積為48.43 m2/g，孔徑為32.84 nm，孔徑分布較為集中，且含有微孔和介孔。

(3)通過對“PMS/SFNPs”體系的影響因素(PMS投加量、催化劑劑量、初始pH)進行研究，得出了體系去除PSA時最經濟有效的各項參數：pH值=2.5～2.9(未調節)，廢水PSA質量濃度為85～100 mg/L，催化劑用量為0.20 g/L，PMS投加量為3.0 g/L，反應接觸時間為90 min，溫度為25 ℃，此時PSA去除率可達87%。

(4)對鐵氧體催化劑進行了多次回收利用試驗，表明其一直保持著較高的催化活性。