不同生長階段的水華魚腥藻模擬配水混凝處理效果

糜自棟，趙 亮，宋武昌，陳發明，孫韶華，賈瑞寶,*

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.山東省城市供排水水質監測中心，山東濟南 250101)

水庫水體富營養化容易引起藍藻水華暴發，控制和去除水體中的藻類以保證用水安全已成為水處理行業普遍關注的問題[1-3]。藻類暴發會導致水體缺氧、渾濁度升高、混凝劑投加量增加、膜污染、配水系統微生物滋生等，藻類還會釋放藻毒素和大量的藻類有機物(AOM)。AOM主要由細胞外有機物(EOM)和細胞內有機物質(IOM)組成，含有的大量有機氮會影響氯化和氯胺化的消毒效果并導致消毒副產物(DBPs)的生成。這些問題嚴重影響水廠處理工藝效率，導致水廠處理工藝的有效壽命降低，引發水質安全問題[4-7]。

鵲山水庫是濟南市重要的水源地之一，屬于中營養型的引黃水庫，水體中總氮、總磷等指標時有超標，夏、秋季水溫較高、光照充足，曾因水華暴發致使水廠濾池堵塞，出廠水異味明顯增加，嚴重影響了該地區水廠的供水水質[8-9]。目前，高藻水的處理方法有化學法、生物法、物理法。臭氧等預氧化處理能夠快速殺藻，但可能會引起藻類應激反應或細胞膜破損，從而導致產生嗅味化合物和釋放IOM。生物法所需周期較長[10-11]。混凝是一種有效且運用廣泛的物理除藻技術，具有較高的安全性[12-13]，但當混凝劑投加量超過一定濃度時，水中膠體會產生再穩現象影響凝聚性，導致混凝效果降低。投加過量的混凝劑并不能有效提高混凝除藻效率，反而會增加水處理成本，且研究表明長期飲用含鋁超標水會引起中樞神經功能紊亂，增加患阿爾茨海默病的幾率[14-16]。因此，針對水源地高藻水的水質條件來優化混凝除藻工藝，對水廠保證和提高高藻期供水水質具有重要意義。

本文選取不同生長階段的水華魚腥藻作為藍藻代表，模擬鵲山水庫高藻水體，對比了聚合氯化鋁(PAC)、氯化鐵(FeCl3)、硫酸鋁[Al2(SO4)3]這3種混凝劑對高藻水的混凝處理效果。主要考察了不同類型混凝劑對高藻水中藻細胞和有機物的去除效果以及pH對溶解性有機碳(DOC)去除能力的影響，并研究了3種常用混凝劑對藻源型三鹵甲烷與N-亞硝基二甲胺(NDMA)消毒副產物前體物的去除特性，可為高藻水水廠的混凝處理工藝的優化調整提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

水華魚腥藻購自武漢水生生物研究所，采用BG11培養基進行培養，培養條件：溫度為(25±1)℃、光照強度為3 000 lx、光暗比為12 h∶12 h。試驗所用PAC為化學純，FeCl3和Al2(SO4)3為分析純，產自天津市廣成化工有限公司。

1.2 試驗方法

對培養的水華魚腥藻每2 d取樣1次，測定685 nm處吸光度值(OD685)，按一定的稀釋倍數逐級稀釋，在顯微鏡下計數。水華魚腥藻不同培養時間的OD685及藻密度如圖1所示。水華魚腥藻的指數生長期為2～28 d、穩定期為28～34 d、34 d后進入衰亡期。本試驗選取的指數期、穩定期、衰亡期的藻細胞分別取自第14、30、38 d，平均藻細胞含量分別為280.33×104、433.47×104、412.13×104cells/mL。

圖1 水華魚腥藻不同培養時間的OD685及藻密度

本試驗采用單因素試驗法，使用六聯攪拌儀進行混凝燒杯試驗。分別取PAC、FeCl3、Al2(SO4)3粉末使用去離子水配制成10 g/L的混凝劑溶液，混凝劑投加量分別控制在2、4、6、8、10 mg/L。試驗用水為濟南鵲山水庫原水加藻配水，將水樣中藻類總數控制在107cells/L。除了探究pH對混凝效果的試驗外，其余水樣使用NaOH和HCl調節初始pH值為8±0.1。不同混凝劑分別配制1 L水樣，混合階段轉速為200 r/min，攪拌時間為0.5 min；混凝階段先以200 r/min快速攪拌0.5 min，再調至50 r/min攪拌15 min；靜置30 min后取上清液進行試驗分析。

1.3 分析方法與儀器

培養箱采用上海博迅實業液晶屏程控光照培養箱BSG-400；藻細胞計數使用奧林巴斯BX41顯微鏡，采用北京普利特有限公司0.1 mL浮游計數框(CC-F)；混凝裝置采用六聯攪拌儀(TA6系列)；pH采用Five Easy plus pH計測定；OD685、UV254使用TU-1810紫外可見分光光度計測定；DOC使用島津總有機碳分析儀TOC-V CPH測定；葉綠素a采用分光光度法測定；三鹵甲烷生成勢采用島津GC-2010測定；NDMA采用固相萃取+氣象色譜質譜聯用(SPE+GCMS)檢測。

2 結果與討論

2.1 不同混凝劑對藻細胞去除效果

Hua等[17]研究表明，當藻類濃度維持在一定范圍時，藻類的細胞數量與OD685存在線性關系，因此，可通過測量樣品反應前后的OD685來判斷藻類細胞的去除效果。試驗結果如圖2所示，3種混凝劑在不同投加量對穩定期藻細胞的去除率均在88%以上，指數期和穩定期藻細胞的去除率相近且高于衰亡期。在最佳的投加劑量下，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3對水華魚腥藻位于指數期藻細胞的去除率分別為95.00%、92.10%、90.20%；對位于穩定期藻細胞的去除率分別為92.80%、90.20%、92.50%；對位于衰亡期藻細胞的去除率分別為88.90%、87.50%、88.10%。試驗結果表明，3種混凝劑對藻細胞代表的大分子有機物均有較好的去除效果，且PAC去除藻細胞效果相對優于其他兩種混凝劑，其在6 mg/L的投加量下對含3種不同生長階段魚腥藻的高藻水中藻細胞均有較好的去除效果。3種混凝劑在投加量為2 mg/L時衰亡期的去除率為71.11%、70.00%、64.29%，明顯低于其他兩個生長階段，隨混凝劑投加量增加，衰亡期的去除率先明顯提升后趨于穩定，與其他生長期藻細胞去除效果差異減小。3種混凝劑分別在6、8、8 mg/L的投加量下達到衰亡期去除率的最大值，此時相較于指數期去除率分別低3.90%、5.00%、2.40%，衰亡期會降低混凝對藻細胞的去除效果，這可能與衰亡期水體中所含藻細胞分泌的EOM含量較高抑制了混凝效果有關[18]。

圖2 不同混凝劑對藻細胞去除效果

2.2 不同混凝劑對有機物去除效果

UV254是難揮發性總有機碳和總三鹵甲烷生成量的良好替代參數，主要表征的是水中溶解性的具有共軛結構或芳香結構的不飽和有機物。DOC以碳的含量來表示水體中有機物質的總量，其大小可以用來評價水體中有機物污染的程度，因此，使用UV254和DOC表征高藻水中有機物。

所配高藻水中的有機物含量如表1所示，衰亡期有機物含量略高其他兩個生長階段。通過對比分析，研究了3種不同混凝劑混凝對含不同生長階段藻類的高藻水中有機物的去除效果。試驗結果如圖3所示，混凝劑對不同生長階段UV254的去除率高于DOC去除率，表明3種混凝劑對芳香結構的不飽和有機物去除率高于對其他溶解性有機物組分的去除率。相同投加量下3種混凝劑對有機物的去除效果為PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC對UV254和DOC的最高去除率分別為59.80%和52.00%。3種混凝劑投加量從2 mg/L增加到6 mg/L，可有效提高混凝劑對高藻水中有機物的去除效果，對衰亡期有機物的去除率提升較為明顯；投加量從6 mg/L增加到10 mg/L，對高藻水中有機物的去除效果提升不明顯。6 mg/L投加量條件下，3種混凝劑對不同生長階段UV254的平均去除率為51.30%、47.00%、46.90%，對DOC的平均去除率為46.10%、41.60%、43.40%。混凝劑對指數期和穩定期的有機物去除效果均優于衰亡期，這可能與藻類衰亡過程中腐殖質等芳香族化合物、藻類溶解性有機物釋放以及藻表面Zeta電位較高抑制了混凝效果有關[19-20]。

表1 不同生長階段高藻水中有機物含量

圖3 不同混凝劑對有機物的去除率

張忠祥等[21]研究表明，高鐵酸鉀預氧化強化混凝可進一步提高UV254的去除效果；朱宸等[22]、陳雯婧等[23]研究表明，高藻水在經過預壓力處理和超聲波強化混凝除藻后，可進一步提高DOC的去除效果，而通過高錳酸鉀和次氯酸鈉預氧化處理會破壞藻細胞導致DOC增加，高錳酸鉀預氧化處理增幅相對較小。因此，可以根據不同水處理要求，選擇合適的預處理工藝進一步增強混凝對有機物的去除效果。

2.3 pH對混凝效果的影響

原水水體中的pH會對混凝劑的水解狀態存在一定程度的影響，從而影響混凝效果和去除效率。試驗用HCl和NaOH溶液分別將高藻水pH值調至5、6、7、8、9，3種混凝劑的投加量均控制在6 mg/L，考察不同pH對混凝劑處理含不同生長階段水華魚腥藻的高藻水的影響，處理效果以DOC的去除率表示。試驗結果如圖4所示：PAC、FeCl3混凝處理效果受pH變化的影響較小，對水華魚腥藻不同生長階段DOC的平均去除率分別為45.80%、41.00%；Al2(SO4)3混凝劑對水華魚腥藻DOC的去除效果受pH的影響較為明顯，衰亡期pH值從9降至5時，藻的最高去除率下降了22.40%左右，其產生下降的主要原因是衰亡期胞內有機物的釋放和低pH影響混凝劑的水解。本試驗表明，將原水pH調節控制在弱堿性范圍內可達到較好的混凝除藻效果，同時，還可以減緩供水管網在酸性條件下被腐蝕。本試驗混凝劑的最佳pH適用范圍與文獻中報道的數據并不完全一致，其主要原因在于所選用的待處理水質不同，無機混凝劑的最佳pH適用范圍不僅與混凝劑本身的理化特性有關，而且與待處理水的水質有關[24]。因此，在實際的水處理運行過程中，需要針對不同混凝劑和水源條件，優選出最佳pH范圍。

圖4 混凝劑在不同pH值下對DOC的去除效果

2.4 不同混凝劑對消毒副產物前體物去除效果

飲用水中消毒副產物大都具有“三致”(致癌、致畸形、致突變)毒性，含氮消毒副產物毒性遠高于三鹵甲烷消毒副產物，藻類有機物是消毒副產物的重要前體物。試驗選取3種常見的三鹵甲烷(CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl)以及NDMA前體物為研究對象，針對3種混凝劑對高藻水中消毒副產物前體物的去除效果進行研究，根據上述混凝劑對高藻水的處理效果，將混凝劑投加量設定為6 mg/L，模擬高藻水的pH值控制在8.0±0.1。

2.4.1 三鹵甲烷前體物

高藻水中三鹵甲烷前體物濃度如表2所示，高藻水中3種三鹵甲烷前體物濃度為CHCl3>CHBrCl2>CHBr2Cl；CHCl3、CHBrCl2前體物濃度在不同生長階段為衰亡期>穩定期>指數期，CHBr2Cl前體物濃度在不同生長階段差別不大。

表2 不同生長階段高藻水中三鹵甲烷前體物濃度

3種混凝劑對含不同生長階段藻類的高藻水中三鹵甲烷前體物的去除效果如圖5所示。高藻水中藻類生長階段對3種混凝劑的三鹵甲烷前體物去除效果無明顯影響。3種混凝劑中對含量較高的CHCl3前體物的去除率最高，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3對不同生長階段CHCl3前體物平均去除率為55.62%、50.21%、26.15%，Al2(SO4)3的對CHCl3前體物的去除率相對較低；PAC在61.90%的最高去除率下可將CHCl3前體物質量濃度降至0.363 mg/L左右，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中CHCl3的限值為0.06 mg/L，表明高藻水經混凝后還需其他工藝進一步處理CHCl3前體物。3種混凝劑對CHBrCl2前體物去除率較低，平均去除率為33.80%、28.10%、26.20%，對CHBr2Cl前體物基本無去除效果，平均去除率為6.10%、5.50%、7.50%。但投加3種混凝劑反應后的CHBrCl2前體物平均含量分別為0.058 4、0.057 3、0.059 4 mg/L，均低于0.06 mg/L，反應后CHBr2Cl平均含量均遠低于0.1 mg/L，表明混凝處理產水的這兩項指標濃度符合《生活飲用水衛生標準》的要求。

圖5 混凝劑對高藻水中三鹵甲烷前體物的去除效果

2.4.2 NDMA前體物

所配高藻水中NDMA前體物質量濃度為衰亡期(694.7～721.3 ng/L)>穩定期(652.5～682.5 ng/L)>指數期(612.5～632.8 ng/L)。通過對比分析，研究了3種不同混凝劑混凝對含不同生長階段藻類的高藻水中NDMA前體物的去除效果。試驗結果如圖6所示，NDMA前體物濃度遠低于三鹵甲烷前體物濃度，衰亡期水華魚腥藻的NDMA前體物濃度略高于指數期和穩定期，最高可達721.3 ng/L。3種混凝劑對水華魚腥藻的NDMA前體物去除率明顯低于三鹵甲烷類前體物的去除率，PAC、FeCl3、Al2(SO4)3混凝劑對水華魚腥藻的NDMA前體物平均去除分別為26.40%、25.30%、24.30%，其中，PAC對位于穩定期水華魚腥藻的NDMA前體物去除率最高可達29.20%。在氯化和氯胺化過程中，藻類細胞含蛋白質，氨基酸和胺類等形式的有機氮會影響消毒效率并導致生成含氮DBPs(N-DBPs)，與天然有機物(NOM)的氯化相比，藻細胞EOM和IOM的氯化產生了更多的N-DBPs，EOM和IOM氯胺化生成的N-DBPs含量遠低于NOM[4]。

圖6 混凝劑對高藻水中NDMA前體物的去除效果

3 結論

(1)PAC、FeCl3、Al2(SO4)3這3種水廠常用混凝劑在不同投加量下對指數期和穩定期藻細胞均有較高的去除效果，去除率在88.00%以上，3種混凝劑投加量分別增加到6、8、8 mg/L可明顯提升衰亡期藻細胞的去除能力。

(2)相同投加量下3種混凝劑對有機物的去除效果為PAC>FeCl3≈Al2(SO4)3，PAC對UV254、DOC的最高去除率分別為59.80%、52.00%；投加量為6 mg/L時，3種混凝劑對不同生長階段UV254的平均去除率為51.30%、47.00%、46.90%，對DOC的平均去除率為46.10%、41.60%、43.40%；混凝劑對指數期和穩定期的有機物去除效果均優于衰亡期。

(3)PAC和FeCl3混凝效果受pH變化的影響較小，對藻的平均去除率分別為45.80%和41.00%；Al2(SO4)3混凝效果受pH變化的影響較為明顯，衰亡期pH值從9.0降至5.0時藻的最高去除率下降了22.40%左右。

(4)衰亡期消毒副產物前體物濃度相對高于其他兩個生長階段，3種混凝劑在投加量為6 mg/L及高藻水pH值為8.0±0.1條件下，PAC對消毒副產物前體物的去除效果相對最好。其對CHCl3前體物去除率最高，平均去除率為55.62%；對CHBrCl2前體物、NDMA前體物的去除率相對較低，平均去除率分別為33.80%、26.40%；對CHBr2Cl前體物的去除率最低，平均去除率為6.1%。