油氣回收膜分離法動力學(xué)影響因素分析

賈瓊慶

油氣回收膜分離法動力學(xué)影響因素分析

賈瓊慶

（南京煉油廠有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 210033）

在油氣回收過程中，膜分離法的流程和工藝已經(jīng)被廣泛討論，但是影響膜分離效果的各種因素還有待研究。著重分析了影響膜分離法的動力學(xué)影響因素，首先是從膜分離過程中組分的滲透速率公式出發(fā)，分析了膜的材料、膜前后壓差對單位面積膜分離效果的影響；其次是從油氣回收過程出發(fā)，評價了排氣流量大小和油氣濃度高低對整個膜組件分離效果的影響。這為今后膜分離處理工藝的設(shè)計和優(yōu)化提供相應(yīng)的參考依據(jù)。

油氣回收；膜分離法；動力學(xué)因素

在成品油煉制、儲存、裝卸、運輸和銷售的環(huán)節(jié)中，都不可避免的存在著油氣揮發(fā)和損耗。這些揮發(fā)性的有機化合物（VOCs）會導(dǎo)致油品質(zhì)量下降以及嚴(yán)重的火災(zāi)隱患，造成環(huán)境污染和對人體健康的損害[1-3]，因此推廣油氣回收技術(shù)勢在必行。

目前，油氣回收技術(shù)主要方法有吸附法、吸收法、冷凝法以及膜分離法。吸附法[4-5]是利用活性炭等吸附劑對油氣和空氣的吸附能力方面的差異，吸收法[6-7]則是根據(jù)油氣和空氣在吸收劑中的溶解度的不同，吸收劑則一般是輕質(zhì)柴油[7]、低溫汽油[8]、煤油[9]或特質(zhì)有機溶劑等。冷凝法[10,12]則是利用低溫環(huán)境使油氣中一些烴類物質(zhì)飽和液化，凝聚成液態(tài)進行回收。而膜分離法[13-16]是根據(jù)油氣中的烴類組分和空氣通過膜組件的滲透能力差別，實現(xiàn)烴類與空氣在膜處的過濾與分離。

與回收法等其他幾種具體方法比較，膜分離法處理油氣混合物具有工藝流程簡單、使用范圍廣、回收率高、沒有二次污染、占地面積小、日常維護保養(yǎng)簡便等多個優(yōu)點。傳統(tǒng)的膜處理工藝流程已經(jīng)被許多學(xué)者廣泛討論，本文將從膜分離法的滲透動力學(xué)角度出發(fā)，研究膜分離動力過程，分析分離過程中排氣量、烴類濃度對膜分離效果的影響。

1 膜分離法動力學(xué)分析

膜分離工藝是利用回收的油氣蒸氣中不同組分在通過有機或者無機膜時的溶解擴散速率不同，促進有機烴類組分在膜后滲透側(cè)富集和回收，從而實現(xiàn)將有機蒸氣VOCs從混合空氣中分離出來的目的。在膜分離油氣蒸氣VOCs過程中，某種組分的膜滲透速率計算公式如下：

式中：Q—組分通過單位膜面積的滲透速度；

D—組分氣體分子在膜中的擴散系數(shù)；

i—組分氣體分子在膜中的溶解系數(shù)；

pH、pL—組分氣體在膜兩側(cè)的分壓；

K—組分氣體通過膜的滲透系數(shù)。

1.1 膜材料與滲透系數(shù)

VOCs中不同有機物組分在膜中的透過速度與氣體的沸點密切相關(guān)，隨著有機物的沸點的升高，其透過速率也在隨之增大。通常有機高分子材料構(gòu)成的膜對有機組分的滲透速率比氧氣、氮氣等空氣組分高10～100倍，例如Nitto Denko公司在采用卷式高聚物作為膜組件的油氣分離工藝中，有機物組分VOCs滲透率為1.4×10-8～5.5×10-8m3·(m2·s·Pa)-1，比空氣高數(shù)十倍，能有效地分離出混合廢氣中的有機蒸氣。雖然有機膜對VOCs組分具有高度的親和力和滲透性，但是在長期使用過程中，膜本身會被有機蒸氣溶脹，從而表現(xiàn)出分離性能下降等缺點，因此無機膜和有機-無機復(fù)合膜成為了膜材料的新的研究方向。氧化鋁、二氧化鈦膜為代表的無機膜具有耐溫、耐油氣、抗污染和滲透通量大的優(yōu)點，此外，通過添加無機顆粒對有機高分子膜聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯進行改性處理[17-18]，使得該復(fù)合膜已經(jīng)在天津石化、燕山石化等企業(yè)實踐應(yīng)用，油氣回收率高，回收效果顯著。

1.2 膜的前后壓差

由于有機組分的滲透率在確定的膜中是基本保持不變的，所以要想提高VOCs的分離能力，就需要考慮改變膜前后的壓力，通過壓力的調(diào)節(jié)，增大前后壓差，從而提高單位膜面積上油氣回收處理量。在實際生產(chǎn)過程中，通常采用真空泵將膜后抽空形成負壓，在膜兩側(cè)形成正向壓差來推動氣體通過膜分離裝置。而采用真空泵形成負壓的原因在于為了操作的安全，降低油氣本身所具有易燃易爆的危險性，同時能夠減少氣體在通過膜組件時對膜組件設(shè)備的侵蝕和溶脹。

根據(jù)不同的油氣回收處理要求，從上游的油庫呼吸[19]、棧臺裝車到下游的加油站加油，膜分離法工藝的膜前進氣壓力和膜后壓力也不盡相同。對于包括石腦油罐區(qū)、粗芳烴罐及混合苯罐的罐區(qū)的日常呼吸排放有機廢氣的處理過程中，魏昕[17]等介紹了二級膜分離技術(shù)的膜前后壓力，一級膜的上游側(cè)進氣壓力為0.22 MPa，膜分離后側(cè)真空度為 -0.09 MPa，二級膜進氣壓力為0.25 MPa，膜后真空度為-0.09 MPa。對于汽油裝車系統(tǒng)而言，黃敬[20]研究發(fā)現(xiàn)，膜組件的進氣壓力為0.18～0.28 MPa。加油站油罐內(nèi)的飽和蒸氣壓受溫度和壓力的影響，因此朱玲[21]等將實驗過程中將膜前進氣壓力設(shè)定為110～120 Pa，膜后壓力基本保持在-70 Pa。

2 排氣量和油氣濃度對膜分離效果的影響

根據(jù)公式（1）可以得知單位面積膜的VOCs的處理能力，而在實際油氣回收過程中，油庫大小呼吸和收發(fā)油作業(yè)，以及加油站卸油和加油階段都存在著不同規(guī)模的油氣損耗，排氣量以及排氣中的烴類有機物VOCs的濃度都會影響著膜分離的效果。

2.1 排氣量與膜分離效果

對于排氣量而言，以油庫發(fā)油作業(yè)為例，產(chǎn)生需要回收處理的油氣量的計算公式為：

式中：—計算排氣量，m3·h-1；

∑—所有發(fā)油鶴管的排氣量總和，m3·h-1；

—同時工作系數(shù)，其取值與發(fā)油鶴管數(shù)相關(guān)，一般取值范圍是0.4～1.0。

以某地油庫汽車和鐵路同時發(fā)油為例[22]，汽車區(qū)5臺發(fā)油鶴管最大排氣量為500 m3·h-1，火車區(qū) 1臺發(fā)油鶴管最大排氣量為300 m3·h-1，取汽油發(fā)油區(qū)鶴管的同時工作系數(shù)為0.75，則根據(jù)公式（2），總排氣量為675 m3·h-1（300+0.75×500），即在沒有緩沖罐或者氣柜的情況下，膜分離法所需要的實時回收處理能力為700 m3·h-1。此外，由于氣體的體積是溫度和壓力的函數(shù)，因此部分膜分離處理設(shè)備工藝要求的排氣量為標(biāo)況下（20 ℃、101.325 kPa），單位為Nm3·h-1， 因此部分膜分離工藝需要根據(jù)單位進行工況換算。

根據(jù)《石油煉制排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015），非甲烷總烴質(zhì)量濃度由原來的25 g·m-3降低到了120 mg·m-3，對油氣排放的要求更為嚴(yán)格，而排氣量的大小則直接關(guān)系到放空尾氣中有機烴類VOCs的濃度高低。根據(jù)相關(guān)的實驗研究發(fā)現(xiàn)[20]，隨著收發(fā)油作業(yè)排氣量的增加，尾氣的油氣濃度也相應(yīng)的增大。當(dāng)排氣量從400 m3·h-1提高到600 m3·h-1的時候，舊國標(biāo)下尾氣質(zhì)量濃度也由原來的小于8 g·m-3增加到14 g·m-3。此外，由于收發(fā)油過程排氣的非時均性，導(dǎo)致的某時段排氣量突然增大，例如在研究膜的抗沖擊能力測試中[17]，排氣量由260～330 m3·h-1增大到610 m3·h-1時，新國標(biāo)下尾氣質(zhì)量濃度隨之升高到72 mg·m-3/。這說明排氣量增大，有機烴類量在膜上滲透過濾的時間變短，放空尾氣質(zhì)量濃度增大，因此在滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，因盡量設(shè)計合理的排氣量，既能充分發(fā)揮膜處理能力，又能滿足尾氣排放要求。

2.2 排氣烴類VOCs體積分?jǐn)?shù)與膜分離效率

混合蒸氣中的烴類有機物VOCs的體積分?jǐn)?shù)也是評價膜分離效果的一個關(guān)鍵參數(shù)，利用該體積分?jǐn)?shù)可以計算出油氣回收率，其計算公式如下所示：

式中：—油氣回收率；

in、out—回收裝置進出口油氣體積分?jǐn)?shù)；

in、out—回收裝置進出口油氣平均摩爾質(zhì)量，g·mol-1；一般取in為66.5 g·mol-1，out為49.0 g·mol-1。

油氣回收作業(yè)中，排出氣中含油氣的體積分?jǐn)?shù)一般在0～50%范圍內(nèi)。通過對不同排氣量和不同油氣體積分?jǐn)?shù)（12%～37%）的膜分離工藝研究[23]，發(fā)現(xiàn)通過膜分離后，富集側(cè)油氣的體積分?jǐn)?shù)能達到85%～90%，在分離后混合氣中油氣體積分?jǐn)?shù)則僅有5%～6%，帶入上述公式（3）計算可得回收率在95%以上，滿足了高效回收油氣資源的要求。此外，采用增加排氣量的方式可以提高膜前的油氣體積分?jǐn)?shù)，通過對排氣量從400 m3·h-1增大到750 m3·h-1的相關(guān)研究[20]，發(fā)現(xiàn)雖然廢氣中油氣體積分?jǐn)?shù)也隨著排氣量有所上升，但是油氣的回收率也得到了有效的提高，從98%上升到99.3%。綜上可知，油氣回收效率也是評價膜分離工藝一個重要的指標(biāo)，能夠充分反映油氣回收過程中的比例，充分做到節(jié)約資源，提高再利用效率。

3 結(jié) 論

本文對膜分離法的滲透過程進行了相關(guān)的研究，分析了影響膜分離效果的排氣量和油氣濃度等動力學(xué)因素。結(jié)合對膜滲透速率公式的解析，給出了增大VOCs組分的膜滲透率、增加膜前后的壓差等方式來提高有機烴類的分離速率。在確保放空尾氣中油氣濃度滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可以適當(dāng)增加油氣蒸氣的排氣量，增大膜的入口壓力，從而提高膜的分離效率。通過對膜分離過程動力學(xué)簡要分析，為今后膜分離處理工藝的設(shè)計和優(yōu)化提供相應(yīng)的參考依據(jù)。

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Effect of Dynamic Factors on Membrane Separation for Oil Vapor Recovery

（Nanjing Refinery Co., Ltd., Nanjing Jiangsu 210033, China）

The process of membrane separation technology has been widely discussed in oil vapor recovery. However, the impact of each factor the efficiency of separation is still needed to be investigated. In this paper, the parameters affecting the kinetics of membrane separation were analyzed. From the formula of membrane permeation rate of each composition in oil vapor, the material of membrane and the difference of inlet and outlet pressure were investigated to illustrate the separation ability per membrane area. In addition, the amount of oil vapor flow as well as the concentration of organic compounds in oil vapor during the working condition was explored to evaluate the treatment of total oil vapor for membrane separation device. This findings provide the fundamental reference for design and optimization of membrane separation technology.

Oil vapor recovery; Membrane separation; Dynamic factor

2021-08-30

賈瓊慶（1991-），男，江蘇省南京市人，助理工程師， 2014年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）油氣儲運專業(yè)，研究方向：油氣儲運。

TQ051.8+93

A

1004-0935（2022）03-0417-03