PEO基固態電解質不耐氧化原因分析與研究現狀

李文艷

PEO基固態電解質不耐氧化原因分析與研究現狀

李文艷

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

傳統的有機液體電解質存在自燃甚至爆炸等安全隱患，使用熱穩定性更高的固態電解質 （SSE）替代易燃的液態電解質，可以有效緩解這些安全問題。SSE 因具有良好的機械強度，可以有效抑制鋰枝晶的生長，有著良好的應用前景，特別是聚氧化乙烯（PEO）類電解質。但是，PEO 的不耐氧化性也進一步限制了其在高能量密度的全固態高壓電極體系的應用。

聚氧化乙烯；固態聚合物電解質；不耐氧化性

高能量密度和高安全性對開發用于各種可充電儲能設備至關重要，但是能量密度高的電池容易出現熱失控現象，存在多種安全隱患。SSE 因采用固體代替原先易燃的有機溶劑，具有很高的安全性，成為研究的熱點，特別是以 PEO 為代表的聚合物類電解質[1]。1973年，WRIGHT[2]等發現了 PEO 基固態聚合物材料中的離子導電性，從此固態離子的范圍不再限制在無機材料之中，之后研究者開發出了綜合性能優異的復合型固態電解質。而 PEO 基聚合物固態鋰電池的發展與研究離不開 ARMAND 教授的貢獻，ARMAND[3]等介紹了 PEO 和堿金屬鹽作為固態聚合物電解質（SPE）的配合物，這引起了學者的廣泛關注和研究。

在固態電解質的研究中，SPE 一般由聚合物基體和鋰鹽絡合而成。與無機固態電解質相比，SPE通常具有重量輕、成膜性能好、柔韌性、界面相容性、穩定等優勢[4-5]。其中，PEO 類聚合物電解質因良好的化學穩定性、與堿金屬負極兼容性好等優點成為研究最早同時也是研究最多的體系。但是 PEO 基體自身具有較高的結晶度，導致 SPE 室溫離子電導率較低，熱穩定性和機械性能也有待提 高[6-7]。

盡管目前 PEO 基聚合物固態電解質在提升室溫離子電導率及與金屬鋰負極相容性等方面取得了一定的進展[8-9]，PEO 體系在高電壓下的熱力學和動力學不穩定問題尚未受到足夠的重視，在高壓電極體系的研究鮮有報道。同時，PEO 的不耐氧化性進一步限制了其在全固態高壓電極體系的應用，這大大阻礙了其實用化的進程。接下來本文將具體分析PEO聚合物電解質不耐氧化的原因以及研究現狀。

1 電化學窗口的不穩定性

1.1 PEO的端基 —OH官能團易氧化

PEO 為什么會受限于高壓電極體系的應用？首先從 PEO 本身的結構出發，其包含柔軟的鏈段聚醚（—CH2—CH2—O—）結構和端基官能團—OH。許多研究者對 PEO 基電解質在高電壓下的氧化分解機理進行了研究，分析表明聚合物/正極界面的不穩定主要是 PEO 分子鏈中端基—OH 官能團氧化分解，界面處存在各種類型的降解機制。通常其氧化過程被認為是 PEO 的脫氫反應，生成強酸 HTFSI，并與鋰金屬發生反應產生 H2，進一步加速 PEO 的分解[10]。此外，PEO 氧化也會破壞固相，循環時正極粒子的體積變化可導致其從 PEO 電解質中分層。

SUN[11]等通過將—OH 替換為—OCH3官能團，將 PEO 的穩定電位提高到了4.3 V，實現了與三元正極材料 NCM523 的有效匹配，組裝的軟包電池可穩定運行 110 圈，容量保持率高達 90%。此外，通過與無機填料復合、共聚等策略也可以拓寬 SPE 的電化學窗口。

因此，改變端基官能團可以有效調節電化學穩定窗口和改善電化學性能。

1.2 PEO具有較高的HOMO能量

在目前的研究中，通常認為電解質的氧化電位和其最高占有分子軌道（HOMO）能級有關，高 HOMO 能量的電解質在低電壓下更容易被氧化。反之，分子的還原電位則與其最低未占有分子軌道（LUMO）能級有關，低 LUMO 能量易導致電解質的還原[12]。高壓正極材料雖然可以滿足新能源設備對高能量密度的要求，但若是正極材料的工作電位超過了電解質的氧化電位，電解質就會變得不穩定，導致電池最后無法正常工作。然而，PEO 具有較高的 HOMO 能量，使得其容易氧化分解，在高能量密度的高電壓電池體系中的應用容易受限，而寬電化學窗口實際上是由動力學極化引起的[13]。

WANG[14]等報道了一種新型的鋰硼鹽 Li[(CF3)3COBF3](LiTFPFB)，制備的聚合物電解質 PEO-LiTFPFB 中Li+與醚氧鍵的絡合作用要強于 PEO-LiTFSI中的，這種強的分子間相互作用有利于降低 PEO 電解質的 HOMO 值。并且該鋰硼鹽的分解產物有利于構建穩定的聚合物/正極界面，組裝的 Li-LiCoO2電池在 60 ℃、0.1 C 倍率下循環 100 次后容量保持率仍有 83.3%。

因此，聚合物電解質需要有足夠寬的電化學窗口，即低 HOMO 能級和高的 LUMO能級的電解質才能更好地與高壓正極材料適配，保證電極材料穩定的電化學循環。

2 PEO與高壓正極界面的不兼容性

2.1 正極材料表面的氧化/催化

PEO 除了電化學窗口不穩定外，還存在其他問題造成 PEO 基固態聚合物電池中高壓正極界面的不兼容性[15]。XIA[16]等通過線性掃描伏安法（LSV） 測得 PEO-SPE 在3.8 V時開始氧化，較低的截止電壓使 PEO 基電解質只能適配 LiFePO4等低壓正極。在高電壓電化學循環的 PEO-LiCoO2正極材料的失效機理研究中，研究表明 LiCoO2正極中的高催化性氧是造成 PEO 基固態電池中高壓層狀氧化物正極不相容的根本原因，并非 SPE 較窄的電化學窗口。LiCoO2處于4.2 V高壓充電狀態時，材料中的晶格氧離子具有氧化能力，加速了 PEO-SPE 的氧化分解并伴隨著 LiCoO2表面結構重組，電池極化持續增大，最終導致性能迅速惡化。

QIU[17]等通過表面包覆抑制層狀氧化物正極中氧的表面活性或采用無有氧化性的 LiMn0.7Fe0.3PO4時，PEO 基固態電池在高充電截止電壓下表現出良好的循環穩定性，實現了4.2 V穩定運行的 PEO 基固態聚合物鋰電池。

因此，如果能對正極材料表面進行保護，抑制其氧化或者采用非強氧化性的正極材料，或許 PEO 聚合物電解質可以在高于本征電化學氧化電位的更高電壓下穩定運行。

2.2 導電炭黑的催化分解

表面包覆改性是最早應用在固態鋰電池中解決 LiCoO2正極與 PEO 聚合物電解質的界面問題的策略，但該方法的熱處理溫度對正極材料的電化學性能的影響是極其重要的[18-19]。在大多數的這些研究中，僅分析了活性材料/SPE 界面上的涂層效果，而忽略了導電碳對 SPE 的影響[20]。當 PEO 與正極大面積接觸時, 固態電解質自身在過渡金屬離子或導電碳的催化作用下在 3.8 V 就會發生嚴重的氧化分解反應，使層狀材料在高度脫鋰態下的結構變得不穩定[21]。

近年來，原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）技術被認為是解決固態電池界面問題最為理想的涂層技術[22-23]。該技術不僅具有較低的沉積溫度，還能達到原子和分子尺度沉積的均勻性和一致性。LIANG[24]的團隊通過 ALD 技術，在 LiCoO2和導電碳的整個電極上沉積一層鉭酸鋰（LTO），相比只在 LiCoO2顆粒上沉積 LTO 或者裸露的 LiCoO2，這種方法大大降低了 PEO 基聚合物電解質的氧化，提升了固態電池的循環性能，進一步揭示了包覆整個電極對提升正極/電解質界面熱力學和動力學穩定性的重要性。

因此，導電碳對 PEO 基 SPE 的不利影響不容忽視。同時，探索新穎有效的高壓正極/PEO 基電解質界面層的構建方法十分重要。

3 總結與展望

對于未來 PEO 基固態電池的產業化應用，從 PEO 不耐氧化性的原因出發，可通過替換端基官能團、高壓正極的表面改性、高電壓正極/PEO 基電解質的界面層構建、改善與導電炭黑的界面等方式，來提高 PEO 基固態電解質的耐氧化性能，結合先進的表征手段和測試方法深入探索界面動力學和熱力學穩定性問題，有望開發出能匹配高能量密度的高電壓固態電池體系。

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Cause Analysis and Research Status of Intolerance Oxidizing for PEO-based Solid Electrolyte

（College of Chemical and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000, China）

Traditional organic liquid electrolytes have safety risks, such as spontaneous combustion and even explosion. Using solid-state electrolyte (SSE) with higher thermal stability to replace flammable liquid electrolyte can effectively alleviate these safety problems. SSE can effectively inhibit the growth of lithium dendrite because of its good mechanical strength, and has a good application prospect, especially polyvinyl oxide (PEO) electrolyte. However, the lack of oxidation resistance of PEO further limits its application in high energy density all-solid-state high voltage electrode systems.

Polyethylene oxide; Solid polymer electrolyte; Intolerance oxidizing

2021-08-20

李文艷（1994-），女，廣東省湛江市人，碩士, 2022年畢業于溫州大學化學專業，研究方向：固態電池的開發與應用。

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1004-0935（2022）03-0414-03