混合二甲苯溴指數和鉑鈷比色變化的原因分析及應對措施

姜 冶

混合二甲苯溴指數和鉑鈷比色變化的原因分析及應對措施

姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司， 浙江 舟山 316000）

通過對裝置停運后的再開工初期混合二甲苯過白土前、后溴指數和鉑鈷比色的變化進行比較，分析白土對產品溴指數和鉑鈷比色影響的可能原因，得到相對準確的結論，即：在白土比表面積有所下降時，烯烴精制性能降低；裝置停運期間白土塔操作參數發生變化，且靜置時間長，會使白土顆粒中吸附的物質部分析出。為此提出應對措施，為產品質量的調整提供可靠依據。

混二甲苯； 白土； 溴指數； 鉑鈷比色

中海石油舟山石化有限公司30萬t·a-1的芳烴抽提裝置，2008年首次開車成功，以苯、甲苯、二甲苯、C9、C10+重芳烴和非芳烴為主要產品。經技術改造，將抽提裝置原料過白土的流程修改成僅二甲苯產品過白土處理，使其溴指數和鉑鈷比色控制在指標范圍，同時能夠延長白土的使用壽命[1-4]。在裝置新增重芳烴分離項目后，在重芳烴出裝置前也進行了過白土精制處理，得到符合質量要求的產品。經生產裝置試驗，本公司選擇并使用了杭州永盛催化劑有限公司生產的低溫NC-01高效顆粒白土。作為歧化異構化裝置提供合適的原料，應客戶要求，混二甲苯產品溴指數和鉑鈷比色的控制要求較高[5-6]。本裝置自二甲苯白土塔投用以來，生產均處于正常運行狀態，混合二甲苯產品質量中的溴指數和鉑鈷比色都能達到指標要求。然而，在裝置開停工過程或者更換白土等特殊工況下，曾先后出現了產品鉑鈷比色不合格的現象，對產品順利出廠造成了一定的影響[7-11]。本文通過對2018年裝置停工大檢修后再次投用白土塔的過程中出現的情況進行數據的收集，操作參數調整，以及產品質量變化的情況進行分析，得出混合二甲苯產品溴指數與鉑鈷比色超標的原因，并找到相對有效地解決問題的辦法。

1 白土的各項性能參數

NC-01灰白色顆粒粉末狀的白土，由于其具有較大的比表面積和孔容、特殊的吸附能力和離子交換性能，較強的脫色能力和活性，且脫色后穩定性能好等特點，被用于石油行業，吸附石油類礦物的不飽和烴、硫化物、膠質及瀝青質等不穩定物質和有色物質。本公司主要應用其吸附不飽和烴和有色物質的能力，其性能參數見表1。

表1 白土的性能參數

2 白土塔的操作參數

根據白土生產廠家提供的技術要求，工藝生產中，白土塔的進料水質量分數應為≤200×10-6，入口原料溴指數應≤300 mg Br/（100 g）油，空速≤1.2 h-1，壓力控制在1.0～1.5 MPa范圍，裝置操作溫度70～100 ℃。裝置應嚴格按標準進行操作，在滿足以上條件的情況下，該白土能夠保證C8及以上芳烴產品質量達到要求，即顏色（鉑鈷比色號）不深于20#、酸洗比色≤0.2 g。

本裝置在實際生產運行過程中，均按照以上要求進行操作調整，操作壓力控制在1.3 MPa，操作溫度控制一般由運行初期的70～80 ℃，逐步提高至運行末期的100 ℃以上，基本能夠達到期望的脫色和降低溴指數的目的，但是也遇到了一些特殊的情況，溴指數和鉑鈷比色均有超標，就曾出現的問題，特進行了以下的分析比較。

3 白土塔前、后溴指數和鉑鈷比色的變化情況比較

2018年裝置大檢修，二甲苯白土塔中的白土未列入更換計劃，所以該塔采取了降低操作溫度、泄壓并進行盲板隔離等措施后，使塔處于隔離靜置狀態。待裝置檢修結束后，抽提裝置的分餾系統三塔率先開工，當混合二甲苯產品純度達指標要求的≥98%后，按計劃投用二甲苯白土塔進行精制、吸附與脫色，但投用初期出現產品純度下降、溴指數和鉑鈷比色超標的不理想情況。

圖1和圖2分別是投用二甲苯白土塔后的比較長的一段產品質量不達標的時間內，混二甲苯產品過白土前和過白土后的溴指數與鉑鈷比色色號分析數據的比較。

圖1 白土塔前、后混合二甲苯溴指數變化趨勢

圖2 混合二甲苯過白土塔前、后鉑鈷比色色號變化趨勢

從圖1趨勢可以看出，開工初期的250 h內，二甲苯過白土前的溴指數有一個先升后降再到穩定的過程，鉑鈷比色也是有一個明顯的色號超標情況后逐漸穩定的趨勢。

通過對圖1、圖2中過白土前與過白土后二甲苯中溴指數數據的對比來看，白土前溴指數在200～450 mg Br/（100 g）時，白土后的溴指數為30～200 mg Br/（100 g），在此期間，白土后二甲苯產品的溴指數雖然有所下降，但仍未達標。同樣的情況在鉑鈷比色數據中也有體現，白土前的鉑鈷比色在10～30間波動時，白土后的鉑鈷為10～50，大于白土前的色號。在白土塔投用150 h之后，白土后的溴指數和鉑鈷比色均恢復至指標范圍內趨于穩定。

4 溴指數和鉑鈷比色變化的原因

4.1 白土本身性質的因素

顆粒白土進行芳烴脫烯烴精制的原理，主要是利用其豐富的微孔孔道、較大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發生聚合及烷基化反應生成分子量較大的物種，其中一部分被顆粒白土豐富的孔道所吸附，還有一部分在后續的分離過程中去除。在空氣中易吸潮，放置過久就會降低吸附性能。本公司使用的白土為定向購買，一般在裝填前1～2天由廠家直接運輸到現場，器外停留時間盡可能短，裝填入塔內則直接使用或者氮氣保護，所以排除了空氣吸潮對白土性能造成的影響。

本公司白土塔R4101設備容積108.9 m3，其中裝入白土55 t。按照白土密度0.65～0.9 t·m-3，計算得出其體積在60～84 m3，可估算其中的油品體積約為47.9～24.9 m3。白土塔內的裝劑量恒定的情況下，白土的有效吸附表面積也是定值，當白土發生了精制脫烯烴與吸附作用后，其比表面積會有所降低，性能也將變差，所以其是對溴指數與鉑鈷比色變化有影響的因素之一。

4.2 長時間靜置的原因

白土塔切出隔離前，白土顆粒表面已存在一些吸附物質，這是在正常生產時，從混二甲苯產品中吸附而來，對其脫色起著積極作用。由于停工等原因長時間靜置時，這些被吸附物質從白土顆粒上解析出來，與新鮮的二甲苯產品混合，造成了溴指數和鉑鈷比色的超標，需要較多的新鮮混和二甲苯產品對其進行置換。

4.3 開工初期影響因素

4.3.1 水的影響

經歷過大檢修的生產裝置，在開工初期的水聯運、油聯運階段，管道、設備死角位置不可避免會有少量的存水和存油，當二甲苯產品從不合格線的流程改至白土塔時，該段管線內的這部分存水將直接進入白土塔，改變白土的酸堿度，一定程度地影響著白土的活性，使產品質量不達標。隨著白土塔溫度壓力的升高，水分會被逐步帶出，但此置換過程消耗的時間是相當長的。

4.3.2 雜質的影響

若檢修后開工準備過程中，未能將管道設備中的油污、顆粒等雜質清理干凈，在白土塔投用時，雜質將被直接送至白土塔內，占用白土顆粒的比表面積，降低其吸附功能，造成一段時間的產品質量不達標。這種情況對白土性能的損壞是不可逆的，無法通過置換進行排除。

4.4 白土塔操作參數的影響

白土塔投入使用以后，進料溫度在操作標準的指標范圍內保持穩定（趨勢見圖3），壓力也在要求的范圍保持穩定（泵出口壓力穩定，故操作壓力穩定），此時操作參數對混合二甲苯產品的溴指數的變化（見圖1）并未起到決定性的作用，因此排除穩定的操作參數對鉑鈷比色的變化的影響。但是，靜置期間，白土塔的溫度壓力均降為常溫常壓，與正常生產時的低溫高壓“工作”狀態情況有所不同，使白土顆粒處于“休息”狀態，就不能使油品的脫色率達到理想狀態。

圖3 白土塔進料溫度趨勢

5 應對措施分析

通過以上幾種影響因素的分析，為從根本上解決此類問題，認為通過持續保持工藝參數穩定的措施，白土失活后及時換劑，可避免白土塔出現特殊的工況，即降低白土性能失活的可能性，減少其中的吸附物質被解析出來的量。在裝置生產調整時，應充分考慮白土的使用情況和使用壽命與裝置檢修的時間匹配性，使白土的價值最大化。

另外，大修期間的管線的水聯運和油聯運過程須徹底清除其中的水和雜質，應保證白土塔在初次開工時盡可能不進水和雜質，減少水對白土性能的影響，以及避免雜質對白土的不可逆損害，從而達到縮短二甲苯過白土后鉑鈷色號和溴指數不達標產品的置換時間的目的。

6 結論與對策

白土塔的性能和操作參數都是值得信賴的，造成混合二甲苯產品的溴指數和鉑鈷比色不達標情況的主要原因是：一、被使用過的白土，比表面積有所下降，烯烴精制性能也有所降低；二、開工初期，管線中的存水及雜質被帶入白土塔，使白土的性能下降；三、裝置停運期間，白土塔的操作參數發生了變化，且靜置時間較長，使白土顆粒中被吸附的物質部分析出，從而出現了白土塔再次投用的初期產品不達標現象。

綜上所述，混合二甲苯過白土精制過程的操作參數應保持在合適的范圍，方能保持其良好的吸附性能。若出現異常停運或者確實需要靜置操作時，應考慮將其中的混合二甲苯排盡，充入氮氣進行隔離與保壓，從而起到減少再次投用該白土塔后的不合格品置換時間的目的。

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Cause Analysis and Countermeasures on Changes of Mixed Xylene Bromide Index and Platinum Cobalt Colorimetric

(CNOOC Zhoushan Petrochemical Co., Ltd., Zhoushan Zhejiang 316000, China)

Based on the comparison of the changes of bromine index and platinum cobalt colorimetric of mixed xylene before and after treatment by white soil in initial restart after plant shutdown, the possible causes of the influence of white soil on the bromine index and platinum cobalt colorimetric of products were analyzed, and a relatively accurate conclusion was obtained, namely: olefin refining performance was reduced when the specific surface area of white soil ratio decreased; During the shutdown of the device, the operating parameters of the white soil tower changed, and long standing time caused that the adsorbed substances in the clay particles was partially desorbed. At last, the countermeasures were put forward to provide a reliable basis for the adjustment of product quality.

Mix xylene; White soil; Bromine index; Platinum cobalt colorimetric

2021-11-23

姜冶（1983-），女，滿族，遼寧省開原市人，工程師，2006年畢業于遼寧石油化工大學應用化學專業，研究方向：催化重整與芳烴抽提技術。

TQ241

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1004-0935（2022）03-0370-04