CMSX-4單晶合金上鉑鋁涂層制備及高溫氧化性能評價

劉賀，楊爾其，王蘊歡

CMSX-4單晶合金上鉑鋁涂層制備及高溫氧化性能評價

劉賀，楊爾其，王蘊歡

（沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159）

為研究鉑鋁涂層高溫氧化性能，針對第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4，采用電鍍鉑和氣相滲鋁工藝，制備鉑鋁涂層，評價涂層服役過程中組織結構變化及其退化機制。在恒溫氧化過程中，涂層中的Al元素與環境中的O元素不斷反應導致涂層中的Al含量不斷降低，由Al含量較高的β-(Ni, Pt)Al相連續轉變為Al含量較低的γ'相；同時鉑鋁涂層與CMSX-4基體之間發生的元素互擴散也會導致涂層中Al元素快速損失。這兩種途徑是導致鉑鋁涂層中Al元素含量降低進而失效的主要原因。

CMSX-4合金；氣相滲鋁；鉑鋁涂層；高溫氧化

隨著科技不斷進步，人們追求航空燃氣渦輪發動機在小尺寸、輕重量的情況下具有更高的熱效率以及更少的二氧化碳排放量。實現這一想法的途徑就是提高燃氣溫度，這也使得燃氣輪機材料的工作溫度朝著越來越高的趨勢發展[1-3]。航空燃氣渦輪發動機上最重要的部件之一就是燃氣渦輪，不斷提高的燃氣溫度要求渦輪機葉片材料必須有較好的高溫力學性能及抗氧化性能。如今鎳基單晶高溫合金在這方面應用最為廣泛[4-5]，在實際的應用中通常會在燃氣輪機的關鍵部位（如渦輪機葉片和噴嘴導流葉片）覆蓋具有較高抗氧化性的高溫防護涂層以抵抗高溫下的氧化損傷（特別是在循環條件下），彌補合金基體在使用過程中抗氧化性能不足的問題。

研究表明，高溫涂層共分為三種，分別為熱障涂層、包覆涂層和擴散涂層。根據高溫防護涂層的類型不同，對合金的防護能力存在著較大的差異，然而高溫防護涂層所要達到的目的卻是相同的。首先，高溫防護涂層的首要目的是降低基體合金所受到的高溫氧化等損害，故涂層必須具備優異的抗高溫氧化性能；其次，高溫防護涂層是直接施加到合金表面，在較高溫度時涂層和基體之間會出現互擴散，從而使涂層中抗氧化元素被消耗，降低涂層的防護性能，故在基體上施加涂層時，必須要考慮到涂層和基體之間的互擴散問題。除此之外，涂層與基體之間必須有著優良的結合強度，避免涂層在服役過程中過早剝落。

高溫防護涂層在服役過程中，表面會生長出一層氧化膜。這種氧化膜可以有效防止基體被氧化[6]，但是，氧化膜在生長過程中會產生生長應力[7]，同時在循環氧化過程中會因氧化膜和涂層的熱膨脹系數差異而產生熱應力，這將會導致氧化膜發生開裂和剝落，直接使得涂層的抗高溫氧化性能和使用壽命受到極大的影響。同時，氧化膜與涂層之間黏附性差同樣會降低涂層抗高溫氧化性能[2]，導致黏附性能差的主要原因包括兩個方面：一是在氧化過程中，氧化膜和金屬界面處大尺寸空洞的形成；二是“S效應”，就是在高溫氧化過程中，S等雜質元素在基體和氧化膜界面偏聚。相關理論認為[8]，氧化膜和基體的固有結合力很強，但S元素具有脆化效應，（1～10）×10-6的偏聚即可對界面結合力產生有害影響。

鉑鋁涂層在高溫氧化過程中能夠生成致密、穩定且生長速率低的Al2O3氧化膜，同時又能夠減少涂層與氧化膜之間的孔洞以及控制“S效應”，因此，在高溫防護涂層中，鉑鋁涂層能夠更好地提高合金的抗循環氧化能力[9-10]，國內外對其展開了大量研究，但是對于鉑改性鋁化物涂層在鎳基單晶高溫合金上長期服役行為和退化機理還缺乏深入和系統的研究。本文針對第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4，使用電鍍5 μm Pt和高溫低活度氣相滲鋁工藝，制備單相(Ni,Pt)Al高溫防護涂層。本文研究的主要內容包括：（1）通過電鍍5 μm Pt和高溫低活度氣相滲鋁處理制備出單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護涂層，并對這種涂層進行微觀組織結構觀察；（2）對CMSX-4基體上的單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護涂層進行高溫氧化性能評價，通過涂層中的組織結構演變來分析涂層的退化機制；（3）研究單相β-(Ni,Pt)Al高溫防護涂層與CMSX-4基體元素之間的互擴散行為。

1 實驗材料及方法

1.1 基體材料

基體材料選用鎳基高溫合金CMSX-4，CMSX-4作為第二代鎳基單晶高溫合金，其名義成分如表1所示。

表1 CMSX-4合金的名義成分（w/%）

利用電火花數控線切割機床將商用CMSX-4單晶高溫合金試棒在[001]取向加工成Φ15×2 mm圓片，為方便在涂層的制備及氧化實驗中懸掛樣品，故在圓片邊緣部分切割一個直徑為1.7 mm的圓形小孔。使用預磨機將試樣水磨到400#，并在棱角處倒出圓角以避免應力集中。采用剛玉（75μm）干噴砂處理后，將CMSX-4單晶圓片在NaOH溶液中煮沸10 min清除表面油污，再浸泡在無水酒精中，在超聲波清洗器（實驗所用型號為KQ-100型）中清洗10 min后，吹干備用。

1.2 涂層制備

1）電鍍Pt

本文采用堿性鍍鉑液，電鍍液的主原料為二亞硝酸二氨鉑，輔鹽為亞硝酸鈉。將裝有澄清電鍍液的燒杯放在水浴鍋中，恒溫加熱80 ℃。在電鍍的過程中，試樣必須完全浸入在溶液中。采用鉑片為陽極，浸入在電鍍液中的圓片試樣為陰極，利用雙脈沖電源通入恒流35 mA后，在陰極圓片上電沉積Pt，鍍Pt厚度為5 μm時結束電鍍。

2）退火

樣品需要在電鍍后進行真空擴散退火，鉑與基體中的鎳在擴散退火過程中可以更加緊密地連接；還可以消除電鍍過程中鍍層的孔洞，有效去除殘留的氫氣；另外，采用退火處理還可以降低因鍍Pt產生的內部應力。真空退火過程如下：將樣品置于真空管中，當真空室內真空度低于6×10-3Pa后，將試樣置于管式電阻爐內開始加熱，先加熱至600 ℃保溫2 h，然后繼續加熱至1050 ℃保溫1h，隨后隨爐冷卻到室溫。退火整個過程中真空度始終低于6×10-3Pa，升溫率小于10 ℃·min-1。

3）氣相滲鋁

退火后的樣品需清洗干凈，而后使用滲鋁爐對試樣進行滲鋁處理。滲鋁過程由以下四個步驟組成：（1）在結合劑中形成允許Al運輸的氣相；（2）將這種允許Al運輸的氣相轉移到樣品鍍Pt層表面；（3）氣相中的Al黏附到鍍Pt層表面，并發生固相擴散。由于結合劑和樣品之間通過氣體運輸Al，兩者之間沒有實質性接觸，因此得到的涂層厚度均一且無夾雜物。滲鋁劑為FeAl粉和活化劑NH4Cl的混合粉末，將爐腔抽成真空狀態，然后充入氬氣，反復幾次確保爐腔內的空氣已經排盡即可加熱。采用高溫低活度滲鋁工藝制備鉑鋁涂層。

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1.3 恒溫氧化

在溫度為1150 ℃的馬弗爐中進行恒溫氧化實驗，將樣品放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中。在第100 h、200 h、300 h各取一個樣品進行SEM截面分析，觀察氧化膜厚度和互擴散區的微觀組織結構演變規律。

1.4 表征方法

通過X射線衍射（XRD, X’ Pert PRO, Cu Kα40 KV）方法觀察分析涂層氧化前后的相組成。使用配備能量色散X射線光譜儀（EDS, X-Max）的場發射掃描電子顯微鏡（SEM, Inspect F50）觀察樣品的表面和截面形貌并定性分析化學組成。在制備截面樣品時，為了避免氧化皮剝落，樣品表面需進行化學鍍鎳處理。

2 沉積態涂層的組織結構

圖1所示為鍍Pt后樣品的表面及其截面形貌，由圖1a可知，電鍍Pt層連續、均勻且致密。從圖1b中可以看到電鍍Pt層的厚度約為5 μm，同時可以看出Pt鍍層與基體結合良好。

圖1 電鍍Pt的表面（a）和截面（b）形貌

圖2為CMSX-4基體經過不同滲鋁工藝處理之后所得單相鉑鋁涂層樣品的表面及截面形貌。由圖2a可知，滲鋁后涂層表面由晶界形成的起伏和晶內形成的凹坑組成，我們也把晶界起伏和晶內凹坑形象地稱為“山脊”和“山溝”。從圖中還可以看出，涂層與基體結合良好，且涂層致密性強，未見孔洞，表面也較為平整。由圖2b可知，涂層由兩部分組成：外層均勻且無析出相，通過圖3的XRD結果，可以判斷，該層為單一相，即β-(Ni,Pt)Al相；內層區域存在彌散分布的白色顆粒分布帶，白色顆粒為TCP相，該區域為涂層和基體之間的互擴散區（IDZ）。

圖2 沉積態鉑鋁涂層表面及截面形貌

圖3 沉積態鉑鋁涂層表面XRD分析

3 恒溫氧化演變規律

圖4為樣品在1 150 ℃條件下恒溫氧化不同時間之后的截面形貌。

（a: 0 h；b:100 h；c:200 h；d:300 h）

對比圖4a和圖4b可得，氧化100 h后涂層表面生成一層連續且致密的Al2O3膜，表明外層β-(Ni,Pt)Al氧化過程中不斷提供Al源，致使表面Al2O3膜不斷生長和修復。而且β-(Ni,Pt)Al涂層和基體之間發生了明顯的互擴散，能夠看到涂層下方TCP相的厚度不斷變寬。并且能夠看出，隨著氧化時間的延長，CMSX-4鉑鋁涂層上的氧化膜不斷變厚，且在氧化初期試樣上的氧化膜厚度增加很快，后續增加明顯變慢；TCP相的深度不斷增加，互擴散區向基體方向擴展且針尖狀的TCP相增多，且在45°方向延長；外層區域不再為單一相，而是出現了顏色較淺的新相，氧化時間越長，新相越多。

圖5所示為鉑鋁涂層中的Ni含量及Al含量隨氧化時間的變化。由圖5可知，隨著氧化過程的進行，涂層中Al含量不斷降低，故可以判斷圖4外層區域出現的顏色較淺的相為β-(Ni,Pt)Al相退化成的γ'相。涂層中Al含量的降低主要有兩種途徑：（1）Al向外擴散到涂層上部并與環境中的O反應生成Al2O3膜；（2）基體內部Al含量比涂層中低，Ni含量比涂層中高，故在高溫氧化過程中會發生互擴散，即涂層向基體中擴散Al，同時基體中的Ni也不斷擴散到涂層中。

圖5 鉑鋁涂層Al和Ni的含量與氧化時間之間的關系

圖6 Ni-Pt-Al在1100 ℃下的三元相圖[2]

4 結論

1）隨著氧化時間的延長，鉑鋁涂層中富Al的β-(Ni,Pt)Al相不斷向Al含量較低的γ/γ'相轉變；涂層與基體之間也會發生互擴散，使得基體中的γ-Ni相轉化為γ'-Ni3Al相，TCP相不斷向基體方向擴展。

2）在高溫條件下鉑鋁涂層退化的主要原因為Al向外與環境中的O反應同時又向基體內擴散導致涂層內部Al含量降低。

3）在氧化過程中，鉑鋁涂層樣品表面Al2O3膜初始生成，氧化增重很快；此后氧化膜已經形成，Al在氧化膜中擴散很慢，氧化增重變慢且比較穩定，直至氧化膜剝落，氧化增重為負。

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Preparation and High Temperature Oxidation Performance of Platinum-aluminum Coating on CMSX-4 Single Crystal Superalloy

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（School of Materials Science and Engineering, Sheyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

In order to study the oxidation performance of platinum-aluminum coating at high temperature, platinum aluminum coating for the second-generation Ni-based single crystal superalloy CMSX-4 was prepared by electroplating platinum and vapor phase aluminizing process. The organizational structure change and degradation mechanism during the coating service were evaluated. During the constant temperature oxidation process, the Al element in the coating continuously reacted with the O element in the environment, resulting in the continuous reduction of the Al content in the coating, and the continuous transformation from the β-(Ni,Pt)Al phase with higher Al content to the γ' phase with lower Al content;At the same time, the interdiffusion of elements between the platinum-aluminum coating and the CMSX-4 matrix also led to the rapid loss of Al in the coating. These two ways were the main reasons for the reduction of Al content in the platinum-aluminum coating to cause the failure.

CMSX-4 superalloy; Gas phase aluminizing; Platinum aluminum coating; High temperature oxidation

2021-12-03

劉賀，男，遼寧省沈陽市人，講師，博士，2020年畢業于中國科學技術大學材料科學與工程專業，研究方向：高溫防護涂層。

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1004-0935（2022）03-0325-04